使用混合结构的沸石吸附剂分离多支链链烷烃的方法技术

本发明专利技术描述了在含有每个分子为５－８个碳原子烃的含烃物料里，分离其中含有的多支链链烷烃的方法，该方法包括至少一个进行吸附的设备，该设备装有至少一种具有混合结构的沸石吸附剂，该吸附剂主要通道口径由１０个氧原子环确定，次要通道口径由至少１２个氧原子环确定，所述次要通道只是通过主要通道接近待分离物料。本发明专利技术涉及的这些沸石吸附剂是特别属于ＥＵＯ、ＮＥＳ和ＭＷＷ结构类型的沸石。ＮＵ－８５和ＮＵ－８６沸石也特别适合于实施本发明专利技术的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
使用混合结构的沸石吸附剂分离多支链链烷烃的方法
本专利技术涉及使用至少一个进行吸附分离设备的多支链链烷烃的分离方法，其中吸附剂是一种具有混合结构的有不同尺寸通道的微孔沸石固体。本专利技术特别地涉及为改善汽油辛烷值而使汽油异构化的领域。事实上，从辛烷值来看，可取的是构成汽油的烃应是有尽可能多支链的烃。因此，含有二甲基丁烷的汽油的辛烷值高于含有甲基戊烷的汽油的辛烷值。为了提高汽油的辛烷值，已经提出过几种技术方案。首先，芳族化合物，即重整汽油的主要组分，由脂族烷基化或轻汽油异构化得到的异构链烷烃，补偿了由于汽油中不使用铅所造成的辛烷值损失，不使用铅是由于考虑始终更加严厉的环境方面的限制。接着，在碳氢燃料中加入如甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(BT3E)之类的含氧化合物。最近，如芳族化合物，特别是苯，链烯烃和含硫化合物之类化合物的公认毒性，以及希望降低汽油蒸汽压，都导致生产再配制汽油。例如，从2000年1月1日起，在法国销售的汽油中烯烃、总芳族化合物和苯最高含量分别是18％(体积)、42％(体积)和1％(体积)。“汽油库”(pools essence)有多个品种。主要品种是重整汽油，它通常含有60-80％(体积)芳族化合物，和催化裂解汽油(FCC)，它们典型地含有35％(体积)芳族化合物，但还带有汽油中的大部分烯烃化合物和含硫化合物。其他的品种可以是没有芳族化合物，也没有烯烃的烷基化物，异构化或非异构化的轻汽油，它们不含有不饱和的化合物，如MTBE含氧化合物和丁烷。在芳族化合物最高含量降低不低于30％(体积)或40％(体积)的情况下，在“汽油库”中重整汽油的贡献仍很大，典型地40％(体积)。一项严格措施使可接受的最大芳族化合物含量增加到20％(体积)或25％(体积)，该措施造成重整汽油使用量降低，因此，需要采用除重整之外的其他方法使直接蒸馏的馏分C7-C10增值。采用加氢异构化使它们增值是一种可能的方法，如在由本申请人同日提出的专利申请中描述的方法，该专利申请的名称为“用于生产高辛烷值汽油的加氢异构化与使用混合结构沸石吸附剂分离的联合方法”。加氢异构化方法可从低辛-->烷值的化合物生成多支链化合物。该方法只要循环C6-C10直链和单支链链烷烃就可实施，因为加氢异构化反应达到平衡，并且这些低辛烷值链烷烃不可能送到“汽油库”。
技术介绍
为了增加在来自异构化区域的物料中多支链链烷烃含量，可以借助可接受分子筛的孔尺寸而使用选择性的分子筛。可以采用两种本
的技术人员熟知的不同技术，进行吸附分离直链、单支链和多支链链烷烃：采用吸附热力学差分离与采用待分离粒种吸附动力学差分离。根据使用的技术，选择的吸附剂有不同的孔直径。由通道构成的沸石是为实施这样一些链烷烃分离而选择的吸附剂。孔直径术语是本
的技术人员已知的一般术语。为根据能够进入孔的分子大小功能性地定义孔的尺寸而使用该术语。它不表示孔的真实尺寸，因为孔的形状往往不规则(即不是圆的)，该尺寸也就往往难以测定。D.W.Breck在题为《沸石分子筛》著作(John Wiley and Son，纽约，1974)第633-641页中提出讨论过有效孔直径的问题。由于沸石通道截面是氧原子环，所以还可以用构成环的环形截面的氧原子数(用术语“节环”或英语为MR表示)定义沸石孔尺寸。例如在《沸石结构类型图集》(Atlas of Zeolite Structure Types)(W.M.Meier和D.H.Olson，第4版，1996年)中已指出，FAU结构类型沸石是12MR结晶通道的网格，即它的截面由12个氧原子构成。这个定义是本
的技术人员所熟知的，因此下面将要使用。在所述的“热力学”分离的情况下，吸附剂的孔直径大于待分离分子的临界直径。因此，某些专利描述了采用热力学选择性吸附进行多支链链烷烃与直链和单支链链烷烃的分离。US-A-5 107 052提出了用SAPO-5、AlPO-5、SSZ-24、MgAPO-5或MAPSO-5沸石优选地吸附多支链链烷烃。US-A-3 706 813提出了用交换钡的X或Y沸石可达到同样类型的选择性。US-A-6 069 289提出了相反地使用其选择性与链烷烃支化度成反比例的沸石，如与碱金属或碱土金属阳离子交换的β、X或Y沸石，SAPO-31，MAPO-31沸石。前面列举所有沸石的孔直径为12MR。在所述的“扩散”分离的情况下，吸附剂的分离能力是由于待分离分子在沸石孔中的扩散动力学差。在多支链链烷烃与直链和单支链链烷烃分离的情况-->下，因此可以利用这个事实，即支化度越高，分子的动力学直径增加就越大，因此扩散动力学就越低。为了吸附剂能够具有分离能力，该吸附剂应该具有接近待分离分子直径的孔直径，这样相应于沸石孔直径是10MR。许多专利描述了通过扩散的选择性分离直链、单支链链烷烃与多支链链烷烃。US-A-4 717784、US-A-4 804 802、US-A-4 855 529和US-A-4 982 048使用中间通道尺寸为8-10MR的吸附剂，优选的吸附剂是镁碱沸石。US-A-4 982 052主张使用硅质岩。US-A-4 956 521、US-A-5 055 633和US-A-5 055 634描述了使用具有椭圆截面孔的沸石，该椭圆短轴为5.0-5.5，长轴为约5.5-6.0，特别是ZSM-5及其脱铝形态、硅质岩，或孔尺寸为4.5-5.0的沸石，以及特别是镁碱沸石、ZSM-23和ZSM-11。为扩散分离多支链链烷烃所提出的沸石吸附剂就其通道大小而言具有均匀的结构，并且它们只是由小尺寸通道(8-10MR)构成，这样大大降低了它们的体积吸附容量。特别是这些低吸附容量的材料不能够达到该分离方法的最佳效率。
技术实现思路
本专利技术基于在含有每个分子有5-8个碳原子的烃，特别是直链、单支链和多支链链烷烃的含烃物料里，在分离其中含有的多支链链烷烃的方法中，使用由两类不同尺寸通道(canaux)组成的具有混合结构的新沸石吸附剂。本专利技术的方法是这样的，它包括至少一个进行吸附的分离设备，该设备装有至少一种具有混合结构的沸石吸附剂，该吸附剂的主要通道口径由10个氧原子环确定(也称10MR)，次要通道口径由至少12个氧原子环确定(12MR)，至少12MR通道只是通过10MR通道接近(accesible)让待分离的物料。本专利技术涉及的沸石吸附剂是有利地属于EUO、NES和MWW结构类型的沸石。沸石NU-85和NU-86也特别适合于实施本专利技术的方法。实施本专利技术方法时使用的沸石吸附剂的吸附性质明显地优于现有技术的吸附剂，特别是涉及吸附容量本身。事实上，曾惊奇地发现，使用一种具有至少两类不同尺寸通道的沸石吸附剂，该沸石的主要通道口径由10个氧原子的环确定，次要通道口径由至少12个氧原子的环确定，在分离含烃物料中含有的多支链链烷烃的方法性能方面具有有益效果，该物料含有每个分子有5-8个碳原子的烃。与现有吸附剂相比，本专利技术方法中使用的沸石吸附剂在最佳吸附容-->量下具有良好的选择性，特别是能够保证提高生产率。当与加氢异构化方法结合起来时，本专利技术的方法具有特别的意义，其意义在于可以选择性循环直链和单支链链烷烃。本专利技术的分离方法使用至少一个进行吸附的分离设备，本文档来自技高网...

【技术保护点】
在含有每个分子为５－８个碳原子的烃，特别是直链、单支链和多支链链烷烃的含烃物料里，分离其中含有的多支链链烷烃的方法，该方法包括所述的物料与至少一种沸石吸附剂接触，其特征在于所述的吸附剂具有至少两类通道，其主要通道口径由１０个氧原子环确定（１０ＭＲ），次要通道口径由至少１２个氧原子环确定（至少１２ＭＲ），所述次要通道仅仅通过所述主要通道接近待分离物料。

【技术特征摘要】
FR 2000-8-25 00/109741.在含有每个分子为5-8个碳原子的烃，特别是直链、单支链和多支链链烷烃的含烃物料里，分离其中含有的多支链链烷烃的方法，该方法包括所述的物料与至少一种沸石吸附剂接触，其特征在于所述的吸附剂具有至少两类通道，其主要通道口径由10个氧原子环确定(10MR)，次要通道口径由至少12个氧原子环确定(至少12MR)，所述次要通道仅仅通过所述主要通道接近待分离物料。2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于所述的吸附剂含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，Si/T摩尔比至少等于10。3.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于所述的沸石吸附剂是EUO结构类型的沸石。4.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于所述的沸石吸附剂是NES结构类型的沸石。5.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于所述的沸石吸附剂是MWW结构类型的沸石。6.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于所述的沸石吸附剂是NU-85沸石。7.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于所述的沸石吸附剂是NU-86沸石。8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的分离方法，其特征在于所述的沸石吸附剂与LTA结构类型的沸石混合。9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的分离方法，其特征在于所述的烃物料来自原油的大气蒸馏。10.根据权利要求1-8中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：E若利麦特雷，O迪克勒，
申请(专利权)人：法国石油公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]