一种加氢催化剂的预硫化方法技术

一种加氢催化剂的预硫化方法包括用气相预硫化法或器外预硫化法对一种氧化态加氢催化剂进行预硫化，并在氢气存在下与一种烃油接触，然后与一种含氢气的气体接触，与烃油接触的条件为２５０－４２０℃，０．１－１５兆帕，氢油体积比为５０－２０００，液时空速为０．１－１０小时↑［－１］，接触时间为２－５００小时；与含氢气的气体接触的条件为２３０－４５０℃，接触时间为至少０．５小时，含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时至少５毫升氢气。采用该方法对加氢催化剂进行预硫化可明显降低加氢催化剂的积炭量，使催化剂活性稳定性得到提高。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种加氢催化剂的预硫化方法本专利技术是关于一种加氢催化剂的预硫化方法。加氢催化剂包括许多种类，如以脱硫、脱氮为目的加氢精制催化剂；以脱硫、脱氮、脱烯烃、脱芳烃为目的的加氢处理催化剂；以脱金属、胶质和其它杂质为目的加氢保护剂；以生产燃料油为目的的加氢裂化催化剂等等。这些催化剂均含有一种催化剂载体和负载在该载体上的第VIB族加氢活性金属和第VIII族加氢活性金属。常用的第VIB族加氢活性金属为钼和/或钨，常用的第VIII族加氢活性金属为镍和/或钴。加氢精制催化剂、加氢保护催化剂的催化剂载体一般选自耐热无机氧化物。加氢裂化催化剂的载体一般选自一种含沸石和耐热无机氧化物的载体。加氢处理催化剂的载体既可以是耐热无机氧化物，也可以是沸石和耐热无机氧化物的混合物。加氢催化剂中的第VIB族加氢活性金属，如钼和/或钨，第VIII族加氢活性金属，如镍和/或钴，在使用前，均以氧化态的形式存在于催化剂中，在加氢转化过程中，虽然由于原料油中含有硫化物，可通过反应转化成硫化态，但由于在反应条件下，原料油中含硫量过低，硫化不完全，导致一部分金属还原，使催化剂活性达不到正常水平，因此，在实际使用过程中，在进行加氢转化反应之前，需对加氢催化剂进行预硫化。加氢预硫化的方法大体上分为两大类，即器内预硫化法和器外预硫化法。器内预硫化法是一种传统的预硫化方法，它又包括气相预硫化法和液相预硫化法。器内预硫化法已为本领域技术人员所公知，对此，《中国炼油技术》，候样麟主编，中国石化出版社，279-281，1991，做了较为详尽的总结。器外预硫化法也已经有许多报道。US4,177,136公开了一种烃类原料的加氢处理方法，所述烃类原料含有具有碳-硫键、碳-氮键和碳-氧键的化合物，所述加氢处理方法包括在提高的温度下，将烃类原料与氢和一种加氢处理催化剂接触，以除去其中的硫、氮和氧，其改进在于使用了一种硫化的催化剂，所述催化剂是将负载金-->属氧化物的催化剂按如下步骤进行预硫化得到的：在没有氢气存在的条件下，将负载金属氧化物的催化剂与元素硫接触，使所述元素硫的至少一部分进入催化剂的孔中，在200-600℃将引入硫的催化剂与氢接触。EP359,356A1提出了两种加氢处理催化剂的预硫化方法。一种方法包括(1)在低于210°F(约99℃)的温度下，将催化剂与粉末状的元素硫接触，使所述元素硫基本上进入催化剂的孔中，形成一种混合物；并且(2)在氢存在下，将所述混合物加热至硫的熔化点以上至390°F(约199℃)。另一种方法包括(1)在低于210°F(约99℃)的温度下，将催化剂与粉末状的元素硫接触，使所述元素硫基本上进入催化剂的孔中，形成一种混合物；并且(2)将所述混合物与至少一种选自烃类溶剂和高沸点油的物质混合，形成一种预先润湿的混合物，该方法还可以包括将所述预先润湿混合物加热至硫的熔化点以上。US5,215,954公开了两种预硫化含金属氧化物催化剂的方法，第一种方法包括(1)用升华和/或熔化的方法，将所述催化剂与元素硫接触，接触的温度使所述元素硫基本上进入催化剂的孔中，(2)在液体烯烃存在下，在温度约大于150℃的条件下加热引入硫的催化剂。第二种方法包括将所述催化剂与粉末状元素硫和液体烯烃的混合物接触，并加热得到的混合物至150℃以上。US5,139,990公开了一种用于对含烃类的原料进行加氢处理的催化剂的制备方法，该方法包括(1)得到一种催化剂，该催化剂含有一种载体材料，该载体材料沉积有一种或多种对含烃类的原料进行加氢处理有活性的金属或金属化合物；(2)用含有有机硫化合物的液体介质与步骤(1)的催化剂接触，在催化剂中引入有效量的有机硫化合物，所述有机硫化合物选自如下的一组：亚乙基双(二硫代氨基甲酸)的盐，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的盐，硫脲、硫代氰酸铵、二甲基亚砜、3，4-二硫杂己二酸盐、2，2-二硫代乙二醇。US5,681,787公开了一种含至少一种金属或金属氧化物的加氢催化剂颗粒的预硫化方法，该方法包括(1)将所述催化剂与元素硫接触，接触的温度使至少部分硫进入催化剂的孔中，并且(2)将所述催化剂与至少一种具有至少12个碳原子的含氧烃类接触，得到一种具有降低的自热性质的催化剂。CN85,107,953A公开了一种催化剂的预硫化方法，该催化剂含有至少一-->种金属或非金属氧化物载体和至少一种活泼金属，在第一反应阶段，在无氢气条件下，在0-50℃，用至少一种硫化剂处理该催化剂，使该硫化剂部分或全部渗入到催化剂孔隙中，该硫化剂是具有下列化学通式的多硫化物：R-S(n)-R’，式中n为3-20，R’表示氢原子或与R基团相同或不相同的其他基团，这两种基团分别表示带有1-150个碳原子的有机基团，这些基团选自饱和/或不饱和的直链、支链或环形的烷基基团，芳基基团、烷基芳香基基团和芳香基烷基基团，硫化剂是溶解在溶剂中使用的，将催化剂进行干燥处理。然后在第二反应阶段，把第一反应阶段处理过的催化剂用以下方法处理：(1)在没有氢存在和有一个惰性或非惰性气体存在的条件下，在65-275℃的温度和0.5-70巴的压力下，用至少5分钟的时间处理催化剂，然后(2)在至少275℃的温度下，用至少1分钟的时间进一步处理催化剂。CN1,082,591A1公开了一种处理含至少一种金属或非金属氧化物和至少一种活性金属的催化剂方法，该方法是用至少一种硫化剂处理催化剂，所述硫化剂选自由元素硫和具有R-S(n)-R’化学式的有机硫化合物组成的一组，式中n为3-20，R和R’可以相同也可以不同，每个基团的分子有1-150个碳原子，选自由饱和或不饱和的直链或支链或链烷型烷基，芳基、烷芳基和芳烷基组成的组中，R’还可以代表氢原子。经过硫化的加氢催化剂的活性得到了提高，但是，随着催化剂活性的提高，催化剂也更易积炭，从而使催化剂失活速度增大。M.Marafi等人(Applied CatalysisA：General 159，259-267，1997)以减压瓦斯油为原料，对硫化态Ni-Mo/γ-Al2O3加氢处理催化剂的脱硫、脱氮反应进行了研究，发现积炭过程主要发生在反应的初期，反应一开始积炭就快速形成，反应3个小时以内，积炭量即达到10重％，反应时间在24小时以内，催化剂上的积炭量达到平衡。既然积炭过程主要发生在反应的初期，从而使催化剂失活，如果能控制加氢催化剂在反应初期的积炭量，催化剂的失活速度会大大降低，而采用现有的预硫化方法却不能解决这一问题。本专利技术的目的是提供一种新的能降低加氢催化剂积炭量，降低催化剂失活速度的加氢催化剂的预硫化方法。-->本专利技术提供的加氢催化剂的预硫化方法包括用气相预硫化法或器外预硫化法对一种氧化态加氢催化剂进行预硫化，该方法还包括在氢气存在下将用气相预硫化法或器外预硫化法硫化的催化剂与一种烃油接触，然后再与一种含氢气的气体接触，所述与一种烃油接触的条件为接触温度为250-420℃，接触压力为0.1-15兆帕，氢油体积比为50-2000，液时空速为0.1-10小时-1，接触时间为0.2-500小时；所述与含氢气的气体接触的条件为接触温度为230-450℃，接触时间为至少0.5小时，含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时至少5毫升氢气。按照本专利技术提供的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂的预硫化方法包括用气相预硫化法或器外预硫化法对一种氧化态加氢催化剂进行预硫化，其特征在于，该方法还包括在氢气存在下，将用气相预硫化法或器外预硫化法硫化的催化剂与一种烃油接触，然后，再与一种含氢气的气体接触，所述与烃油接触的条件为接触温度为２５０－４２０℃，接触压力为０．１－１５兆帕，氢油体积比为５０－２０００，液时空速为０．１－１０小时↑［－１］，接触时间为２－５００小时；所述与含氢气的气体接触的条件为接触温度为２３０－４５０℃，接触时间为至少０．５小时，含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时至少５毫升氢气。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种加氢催化剂的预硫化方法包括用气相预硫化法或器外预硫化法对一种氧化态加氢催化剂进行预硫化，其特征在于，该方法还包括在氢气存在下，将用气相预硫化法或器外预硫化法硫化的催化剂与一种烃油接触，然后，再与一种含氢气的气体接触，所述与烃油接触的条件为接触温度为250-420℃，接触压力为0.1-15兆帕，氢油体积比为50-2000，液时空速为0.1-10小时-1，接触时间为2-500小时；所述与含氢气的气体接触的条件为接触温度为230-450℃，接触时间为至少0.5小时，含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时至少5毫升氢气。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述与烃油接触的条件为接触温度为300-400℃，接触压力为1-12兆帕，氢油体积比为100-1500，液时空速为0.5-5小时-1，接触时间为5-300小时。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烃油选自直馏汽油、煤油、柴油、常三线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、催化裂化柴油和焦化柴油中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烃油选自直馏煤油、柴油或常三线馏分油或它们中2种或3种的混合油。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述与含氢气的气体接触的条件为接触温度为300-420℃，接触时间为5-50小时，含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时100-3000毫升氢气。6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述含氢气的气体指纯的氢气或氢气含量至少80体％的氢气与惰性气体的混合气。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述惰性气体指氮气。8.根据权利要求1所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：石亚华，余斌，聂红，王奎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]