一种选择性加氢催化剂制造技术

本发明专利技术介绍了一种选择性加氢催化剂，此种催化剂可用于裂解汽油一段选择性加氢反应。同时还可以用于Ｃ↓［２］，Ｃ↓［３］选择性加氢反应；Ｃ↓［４］选择性加氢反应；烯醛选择性加氢反应；蒽琨选择性加氢反应以及各种精细有机产品的加氢等。反应温度为３５℃～７０℃，反应氢分压为１．０～４．０ＭＰａ，液时体积空速为６～１０时↑［－１］，氢油体积比为４０～４００。催化剂采用含有０．０５～１．８５ｗ％的纳米金属为活性金属，经一系列过程制成本发明专利技术加氢催化剂。与现有催化剂相比，其加氢活性较高，双烯加氢选择性高，故有利于延长催化剂的再生周期。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种选择性加氢催化剂本专利技术属于石油烃类产品的加氢精制催化剂，更具体的说，它主要涉及用于石油烃类产品的选择性加氢催化剂，尤其是裂解汽油的选择性加氢催化剂。在乙烯工业中，烃类裂解得到的粗乙烯中含有少量乙炔，为了保证只将乙炔加氢成乙烯，且基本上保持乙烯不被进一部加氢成乙烷，目前工业上都使用选择性好的钯催化剂。另外，该类催化剂还广泛的应用在除去丙烯中含的丙炔和丙二烯，C4混合烯烃中的各类异构不饱和烃。因此如何提高该类加氢催化剂的各种性能，就成了科技工作者们日益关注的问题。如以乙烯工业的副产裂解汽油为例。裂解汽油为C6～C9馏份，其中芳烃含量占40～80W％，是芳烃的重要来源。Kellogg公司于1961年开发了两段加氢工艺，在第一段主要进行选择性加氢，去除高度不饱和烃，如链状共轭双烯，苯乙烯，环状共轭双烯等，在第二段主要进行加氢脱硫，去除单烯烃及硫，氮，氧的有机化合物后作芳烃抽提的原料，用于生产苯，甲苯，二甲苯。目前工业生产上应用的裂解汽油一段加氢催化剂，有Pd-Cr/Al2O3等双金属催化剂，也有Pd/Al2O3单金属催化剂，但现有的Pd-Cr/Al2O3双金属催化剂的加氢活性、双烯加氢选择性等多项指标均不如现有的Pd/Al2O3催化剂。由于裂解汽油中的双烯烃易在高温下聚合成胶或脱氢缩合，因此，一段加氢催化剂活性不宜过高，并应具有较高的双烯加氢选择性，以减少由于单烯烃-->加氢引起反应温升增大，进而加速炭质及胶质在催化剂上的沉积。中国专利CN85100761A介绍了一种纤维状双烯选择性加氢催化剂，该剂低温活性高、选择性好、表面酸度低，但载体直径过小(3～5μm)，制备繁琐，不适于工业应用。日本特许昭47-35670、中国专利CN1056068A、CN1071443A制备的该类催化剂一般是由单质Pd或其化合物在强酸中溶解后，负载于Al2O3之上的。这种方法尚存在活性组分分布不均匀，制备过程难于控制和重复等问题。而近年来纳米材料作为一种新型的催化材料，受到科技工作者的普遍关注，国内外大量文献中都报道了该类材料的制备方法及应用。例如中国专利CN105288A，CN2219170Y，CN2218600Y，CN1037072C，CN2218600Y等专利公开了制备不同纳米金属粒子作为催化剂活性组分的方法和装置。但将纳米材料用于加氢精制催化剂，尤其是裂解汽油等选择性加氢催化剂方面至今尚无报道。因此本专利技术的目的是开发一种活性好，选择性高，成本低的纳米金属作为活性组分的加氢精制催化剂，尤其是一种新型选择性加氢催化剂。本专利技术的催化剂及制备方法如下：本专利技术所述的催化剂载体为多孔耐熔无机氧化物，金属活性组分选自元素周期表中第VIB、VIII、IB、IIB中的金属组分，以选自Co、Mo、Ni、W、Pd中的组分效果较好，以选自Ni、Pd中的组分效果更好，以Pd的效果最好，以催化剂的重量百分比为基准，金属活性组分的氧化物含量为0.05～1.85％，优选范围是0.2～0.6％，所述金属活性组分是纳米金属粒子。所述多孔耐熔无机氧化物以氧化铝最常用，氧化铝的形状可以是条状、球状或其它适宜形状。-->所述纳米金属粒子粒径为可以是小于20nm，一般是小于15nm，较好为1～10nm，最好为1～5nm。上述选择加氢催化剂最好是按以下方法制备：首先采用电弧等离子体法制备纳米金属粒子，然后通过高压碰撞将之加载到活性氧化铝载体上，并经活化处理制成薄壳型纳米金属/Al2O3催化剂。所述的催化剂的比表面积为150～300米2/克，最好为200～250米2/克；孔体积为0.45～0.75毫升/克；最好为0.55～0.65毫升/克；平均孔径为80×10-10～200×10-10m，最好为120×10-10～160×10-10m。本专利技术所述的催化剂的制备方法如下：首先制备纳米金属粒子，然后将之加载到多孔耐熔无机氧化物如氧化铝载体上，制成催化剂。所述纳米金属粒子的制备可以采用包括现有技术在内的任何适合方法，一般可以采用如下方法进行：先将金属活性组分置于真空容器内，通入氩气引发电弧，再通入氢气使金属熔化并有原子蒸发，得到纳米金属粒子，将其负载到多孔耐熔无机氧化物载体上。所述的纳米金属粒子负载到多孔耐熔无机氧化物载体上的方法上包括现有技术在内的任何适用方法，例如可以是高速超微粒子沉积法(气体沉积法)。该制备方法的基本原理是用蒸发或溅射等方法获得的超微粒子，用一定的惰性气体作载流气体，通过喷嘴，在多孔耐熔无机氧化物如氧化铝上沉积成膜。当载体温度远低于蒸发温度时，几乎100％的粒子与载体表面碰撞而附着在其上，形成薄膜，得到的纳米金属/载体薄膜催化剂，可以再进行一系列常规工艺处理，如钝化、活化等。美国喷气制造公司J.-Z.Zhang等-->采用该工艺，成功地制备出纳米多层膜，陶瓷—有机膜颗粒膜等。上述过程制备的纳米金属催化剂可以是在密闭的容器中通入氧气进行钝化，然后再抽真空，通入氢气进行活化处理，或者待使用之前再进行活化处理；也可以是不进行钝化，直接使用氢气进行活化，或待使用之前再进行活化处理。本专利技术所述催化剂可用于裂解汽油一段选择性加氢反应。同时还可以用于C2，C3选择性加氢反应；C4选择性加氢反应；烯醛选择性加氢反应；蒽琨选择性加氢反应以及各种精细有机产品的加氢等。本专利技术所述催化剂在用于选择性加氢反应时，反应温度为35℃～70℃，反应氢分压为1.0～4.0MPa，液时体积空速为6～10时-1，氢油体积比为40～400，催化剂采用含有0.05～1.85重％的纳米金属为活性金属组分，采用多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，所述的纳米金属选自元素周期表中第VIB、VIII、IB、IIB中的金属组分，以选自Co、Mo、Ni、W、Pd中的组分效果较好，以选自Ni、Pd中的组分效果更好，以Pd的效果最好。本专利技术所述催化剂与目前使用的担载型贵金属催化剂相比具有如下优点：1.作为活性组分的活性粒子，纯净无杂质，粒子表面及结构可控，可进行表面修饰。2.活性组分粒子的表面及内部存在着大量的孪晶，这些孪晶在粒子表面形成大量的台阶和扭折，使粒子表面缺陷密度增加，活性中心数增加。3.将活性组分均匀地加载到载体上，活性组分在表面分布均匀，节约活性组分用量(节省40％活性金属原料)。另外，活性组分本身粒度分布较窄，-->对反应选择性有利。4.目前，工业上使用的薄壳型Pd-Al2O3催化剂的制备，是由单质Pd或其化合物在强酸中溶解后，负载于Al2O3之上的。这种方法目前尚存在活性组分分布不均匀，制备过程难于控制和重复以及较严重的环境污染等问题。而使用该方法制备的催化剂，对环境无污染，是一种对环境友好的制备方法。5.使用该方法制备的催化剂与现有催化剂相比，双烯加氢选择性高，故有利于延长催化剂的再生周期。6.使用该方法制备出的催化剂，只需还原而不需要硫化即可使用。为了进一步说明本专利技术，下面的实施例将对本专利技术予以进一步说明，但本专利技术不受下面实施例的限制。以下各实例中所用的裂解汽油原料取自吉化有机化工厂，经重新蒸馏后(＜150℃)使用。原料性质如表1。                 表1 原料油性质        比重，d420                    0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性加氢催化剂，催化剂载体为多孔耐熔无机氧化物，金属活性组分选自元素周期表中第ⅥＢ、Ⅷ、ⅠＢ、ⅡＢ中的金属组分，以催化剂的重量百分比为基准，金属活性组分的氧化物含量为０．１５～１．８５％，其特征在于所述金属活性组分是纳米金属粒子。

【技术特征摘要】
1、一种选择性加氢催化剂，催化剂载体为多孔耐熔无机氧化物，金属活性组分选自元素周期表中第VIB、VIII、IB、IIB中的金属组分，以催化剂的重量百分比为基准，金属活性组分的氧化物含量为0.15～1.85％，其特征在于所述金属活性组分是纳米金属粒子。2、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述多孔耐熔无机氧化物是氧化铝。3、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述纳米金属粒子粒径小于20nm。4、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述纳米金属粒子粒径小于15nm。5、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述纳米金属粒子粒径为1～10nm。6、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述纳米金属粒子粒径为1～5nm。7、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述金属活性组分是选自Co、Mo、Ni、W、Pd中的组分。8、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述金属活性组分是选自Ni、Pd中的组分。9、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述金属活性组分是Pd。10、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述金属活性组分的含量是0.05～1.85w％。11、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述纳米金属粒子是通过采用电弧等离子体法制备的，然后通过高压碰撞将之加载到活性氧化铝载体上。12、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为150～300米2/克，孔体积为0.45～0.75毫升/克，平均孔径为80×10-10～200×10-10m。13、按照权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：合金，张志琨，胡永康，庞宏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]