由石脑油原料催化生产轻质烯烃制造技术

通过Ｃ↓［４］↑［＋］石脑油烃类原料与含有ＺＳＭ－５和／或ＺＳＭ－１１，其本上惰性的基质材料例如氧化硅和／或白土和磷的催化剂接触，使该原料转化成轻质烯烃和芳烃，按全部催化剂组合物计，所述的基本上惰性的基质材料有小于约２０％（重量）活性基质材料。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
由石脑油原料催化生产轻质烯烃本专利技术涉及石脑油烃类原料转化生产含有轻质烯烃和芳烃的烃类化合物。具体地说，本专利技术涉及C4+石脑油原料的转化，以及包括中孔沸石催化剂的应用。汽油是流化催化裂化(FCC)的传统高价值产品。但是，目前乙烯和丙烯的需求比汽油增长得更快，每磅烯烃比汽油有更高的价值。在传统的流化催化裂化中，通常在干气中的乙烯小于2％(重量)，所以干气用作燃料气。丙烯产率通常为3-6％(重量)。催化裂化操作在商业上在石油炼制工业中用于由含烃类的原料生产各种有用的产品，例如高质量汽油和燃料油。吸热的烃类催化裂化最通常用流化催化裂化(FCC)和移动床催化裂化例如塞摩福移动床催化裂化(TCC)来实施。在FCC中，一种循环方式被使用，催化剂在裂化反应器和催化剂再生器之间循环。在裂化反应器中，在不加入氢的条件下，例如在≤50psig(4.5巴)和约425至600℃下，烃类原料与热的活性的固体颗粒催化剂接触。随着烃类原料裂化生成更有价值的产物，称为焦炭的碳质残留物沉积在催化剂上，从而使催化剂失活。裂化的产物从结焦的催化剂中分离出来，通常用水蒸汽在催化剂汽提塔中从结焦的催化剂中汽提挥发物，然后将催化剂再生。焦炭的清除使催化剂恢复活性，而焦炭的燃烧使催化剂加热。经加热的再生催化剂循环回裂化反应器，使更多的原料裂化。为了在传统的FCC反应器中生产更高产率的烃质烯烃，例如丙烯和丁烯，有稀相提升管裂化的趋势。烃类原料的停留时间缩短为1-10秒。在这一方法中，常常将少量的稀释剂，例如≤5％(重量)原料的水蒸汽在提升管的底部加到原料中。密相床或移动床裂化也可使用烃类停留时间为约10至60秒。FCC法通常使用传统的裂化催化剂，包括大孔沸石，例如USY或REY。少量的ZSM-5也用作添加物，以便提高FCC汽油的辛-->烷值。据认为，商业装置用小于10％(重量)添加物操作，通常还要少得多。授与Adewuyi等的U.S.5389232公开了这样一种FCC方法，其中催化剂含有传统的大孔裂化催化剂和ZSM-5添加物。该专利表明，用轻循环油急冷提升管，使提升管内的温度降低，因为高温使ZSM-5的效率下降。虽然ZSM-5和急冷使C3/C4轻质烯烃的产量提高，但没有显著数量的乙烯产品。U.S.5456821(Absil等)公开了在这样一种催化剂组合物上的催化裂化，所述的催化剂在无机氧化物基质中含有大孔分子筛和ZSM-5添加物。该专利指出，活性基质材料使转化率提高。裂化产物包含汽油以及C3和C4烯烃，但没有显著数量的乙烯。欧州专利说明书490435-B和372632-B和欧州专利申请书385538-A公开了一种使用固定床或移动床将烃质原料转化成烯烃和汽油的方法。催化剂包含在基质中的ZSM-5，所述的基质包含大量的氧化铝。虽然改造传统的FCC法来提高轻质烯烃的产量可增加乙烯烃的产量可增加乙烯特别是丙烯的产率，但是提高炼油厂FCC装置的石油化工丙烯的回收率与烷基化需求有竞争。而且，将ZSM-5加到FCC反应器中来提高丙烯的产量不仅使汽油的产率下降，而且还可能影响汽油的质量。因此，对传统的FCC法提出的许多改造方案都对发动机燃料的质量和供应量有不希望有的影响，因此需要额外的加工处理或调合，来达到合格的发动机燃料质量。因此，通过传统的FCC法将低价值的炼油厂物流改质成乙烯和丙烯，同时又生产高质量的发动机燃料是有好处的。在这方面，已开发了其他类型的方法来由烷烃原料例如中间馏分油，抽余油，石脑油和环烷烃生产烯烃，烯烃直接地或间接地生产，例如在U.S.4502945(Olbrich等)、4918256(Nemet-Marrodin)、5171921(Gaffney等)、5292976(Dessau等)和EP347003-B中公开的。烷烃原料不含有任何显著数量的芳烃。这些方法不仅在原料方面而且在工艺条件方面不同，不同之处例如包括加氢的要求(加氢裂化)、高空速的应用、采用低的单-->程转化率以及氧化铝或其他活性粘合剂用于催化剂等。此外，在催化剂上生成很少量焦炭，以便必需使燃料气燃烧，产生吸热反应所需的热量。有很少的或没有汽油范围的芳族产物。授与Li等的U.S.4980053公开了各种烃类原料的催化裂化(深度催化裂化)。催化剂含有五元硅氧环(pentasil)择形分子筛和Y型沸石。虽然这种五元硅氧环择形分子筛的组成(CHP)未具体说明，但第3栏的表表明，所述的五元硅氧环催化剂含有大量氧化铝，例如50％氧化铝，假设用作基质。深度催化裂化(DCC)由L.Chapin等在1994所全美石油炼制者协会年会上发表的“深度催化裂化使烯烃的产量最大化”中讨论。使用未详细说明组成的催化剂，所述的方法由重质原料生产C3-C5轻质烯烃。还可参见Fu等，油气杂志，1998年1月12日，第49-53页。本专利技术的目的是提供这样一种催化转化方法，它提高C2和C3烯烃的产率并有相对低的C1和C2烷烃产率，同时还生产有用的芳烃。专利技术概述本专利技术涉及一种通过C4+石脑油烃类原料与这样一种催化剂接触使该原料转化成含有轻质烯烃和芳烃的烃类产物的方法，所述的催化剂含有起始氧化硅/氧化铝比小于70的ZSM-5和/或ZSM-11沸石、基本上惰性的粘合剂和磷。所述的接触在生产含有乙烯和丙烯的烃质烯烃以及含有甲苯和二甲苯的芳烃的条件下进行。沸石用基本上惰性的基质材料粘合。基本上惰性的基质材料包括氧化硅、白土或其混合物。所谓基本上惰性的是指按催化剂组合物计基质优选含有小于约20％(重量)活性基质材料、更优选小于10％(重量)活性基质材料。活性基质材料为具有非选择性裂化和氢转移催化活性的基质材料。在本专利技术中应尽量减少活性基质材料的存在。最常用的活性基质材料为活性氧化铝。在本专利技术中使用的催化剂组合物优选含有小于20％(重量)氧化铝、更优选小于10％(重量)氧化铝，或基本上没有活性氧化铝。但是，非酸性形式的氧化铝例如α-氧化铝可少量用在基质中。可使用少量氧化铝为催化剂颗粒耐磨损和耐高温提供足够的“硬度”，但不要引入任何明显的非选择性裂化或氢转移。-->各种反应条件应使氢转移最小，优选避免加入氢、加氢处理以及使用引入过量氢转移活性的其他催化剂组分。还发现这一方法可在通常比传统的商业实施的流化催化裂化更高的温度下进行。高温操作也使生成氢转移所需产物的转化率增加。催化转化条件包括温度约950至约1300°F(510-704℃)、氢分压约2至约115psia(0.1-8巴)、体系总压约1至10大气压、剂油比约0.01至约30、WHSV(重时空速)约1至约20小时-1。为了给吸热反应提供热量，催化剂优选为热的再生的催化剂，例如可通过从再生器的连续循环得到。所述催化转化方法的产物包括轻质烯烃和芳烃，以及小于约10％(重量)、优选小于约8％(重量)、更优选小于约6％(重量)干气(甲烷和乙烷)。轻质烯烃产物可包括乙烯和丙烯，按产物总量计，其数量至少20％(重量)或至少25％(重量)，甚至高达30％(重量)或更多的乙烯和丙烯。轻质烯烃产物相对于丙烯含有大量乙烯，乙烯/丙烯重量比大于约0.39、优选大于约0.6。所述的方法在流化床反应器、固定床反应器、多固定床反应器(例如轮换再生备用反应器)、间歇反应器、流化催化裂化(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将Ｃ↓［４］↑［＋］石脑油烃类原料转化成含有轻质烯烃和芳烃的产物的方法，所述的方法包括：所述的原料与含有ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１沸石或其组合、磷和基本上惰性的基质材料的催化剂接触，所述的接触在生成所述的含轻质烯烃和芳烃的产物的条件下进行。

【技术特征摘要】
US 1999-7-12 09/351,1471.一种将C4+石脑油烃类原料转化成含有轻质烯烃和芳烃的产物的方法，所述的方法包括：所述的原料与含有ZSM-5、ZSM-11沸石或其组合、磷和基本上惰性的基质材料的催化剂接触，所述的接触在生成所述的含轻质烯烃和芳烃的产物的条件下进行。2.根据权利要求1的方法，其中C4+石脑油烃类原料包括沸程为约80至约430°F(27-221℃)的原料。3.根据权利要求1的方法，其中沸石占催化剂的约5至75％(重量)，基本上惰性的基质材料占催化剂的约25至约95％(重量)和磷的数量为催化剂的约0.5至10％(重量)。4.根据权利要求3的方法，其中沸石的氧化硅/氧化铝比小于约70。5.根据权利要求1的方法，其中基本上惰性的基质材料包括氧化硅、白土或其混合物，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘科，RA维尔，AW柴斯特，
申请(专利权)人：美孚石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]