一种轻质油品选择性脱硫醇的方法技术

一种轻质油品选择性脱硫醇的方法，是在加氢脱硫醇的工艺条件下，将溶解了氢气的原料油与加氢精制催化剂接触，回收硫醇含量降低的产物。所述催化剂以活性炭为载体，以催化剂重量为基准，包括活性金属氧化物０．５１～１０％，其中氧化镍或／和氧化钴含量为０．０１～５％，氧化钼或／和氧化钨含量为０．５～９．５％。本发明专利技术方法可以在较低的压力、较低的温度下进行，具有很高的脱硫醇活性，但不大改变总硫含量和油品酸值。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种轻质油品选择性脱硫醇的方法本专利技术涉及一种使煤油、航空喷气燃料、汽油等轻质油品选择性脱硫醇的方法。对轻质油品而言，若其所含硫醇性硫或总硫不符合商业产品的规格要求，必须进行加氢或非加氢精制处理。目前，工业上油品加氢脱硫的工艺条件还比较苛刻，所使用的催化剂中金属含量较高，导致整个加氢精制过程的成本难以降低。例如，CN1229838A公开了一种烃油的转化方法，其中至少包括一个加氢脱硫醇过程，该过程使用的催化剂是氧化铝负载的含镍、钴、钨和/或钼的加氢精制催化剂，其中氧化钼和/或氧化钨的含量为4～10％(重)，氧化镍的含量为1～5％(重)，氧化钴的含量为0.01～1％(重)。该过程的工艺条件包括：反应温度140～315℃，反应压力0.3～1.5MPa，液时空速0.5～10小时-1。EP0731156公开了一种处理烃油中芳烃、硫及氮化合物的加氢精制方法，所使用的催化剂为硫化态，包括选自第VIII族的镍、钴和铁中的一种或多种金属、钨和/或选自钼或铬中的一种金属及锌构成，以催化剂重量为基准，以金属元素计，镍、钴和铁中的一种或多种金属的含量为0.1～15％(重)，优选2～12％(重)，所述钨的含量为1～50％(重)，优选10～45％(重)，所述钼或铬的含量为1～20％(重)，优选5～18％(重)，所述锌的含量为0.01～10％(重)，优选0.1～5％(重)。所述催化剂载体为活性炭，其BET比表面至少600m2/g，总孔容至少0.3ml/g，平均孔径至少12埃。该方法的工艺条件为：反应温度200～450℃，优选300～410℃；反应压力1.4～21MPa，优选2.8～17.3MPa；液时空速0.1～10小时-1。实际上，在原料油硫醇含量超标而总硫合格或略为超标的情况下，只需采取缓和的加氢工艺条件脱除超标的硫醇即可使总硫含量合格，而这种工艺是更为经济实用的。-->另外，目前工业上油品加氢脱硫(醇)过程同时伴随着脱酸过程，但是油品中的酸值并不是降得越低越好。众所周知，油品的酸值主要由环烷酸贡献，而环烷酸的存在赋予油品良好的抗磨性，一旦油品中环烷酸的含量显著降低，油品的抗磨性将遭到破坏。由于现有加氢精制工艺脱酸能力过强，致使某些轻质油品特别是喷气燃料经过加氢精制后还须加入一定量的抗磨剂以保证其抗磨性。因此，在加氢精制过程中能够选择性地脱除硫醇而不显著降低酸值的工艺是具有良好的工业应用前景的。本专利技术的目的是在现有技术基础上，提供一种使轻质油品在极为缓和的加氢处理条件下进行选择性脱硫醇而不大改变总硫含量和油品酸值的方法。本专利技术提供的脱硫醇方法包括：在加氢脱硫醇的工艺条件下，将溶解了氢气的原料油与加氢精制催化剂接触，回收硫醇含量降低的产物。所述工艺条件包括：反应温度为室温～300℃，优选100～200℃，反应压力为0.1～1.0MPa，优选0.1～0.5MPa，反应体积液时空速为0.5～10小时-1，优选2.0～6.0小时-1。本专利技术方法使用的原料油是溶解了氢气的原料油，因此不再单独向反应器中通入额外的氢气。所述溶解了氢气的原料油是指在适宜的温度和压力下将氢气与原料油充分接触，得到的富含氢气的原料油。所说适宜的温度是-20～80℃，优选0～50℃；适宜的压力是0.1～2.0MPa，优选0.1～1.0MPa，在上述温度和压力下可以增大原料油中的饱和氢气量。溶氢过程可以是静态的，即将原料油通入维持了一定氢压的溶氢罐中即可。溶氢过程也可以是动态的，即控制一定的系统压力和氢气流量，使氢气从原料油中通过，这样有利于使原料油中的氢气在较短时间内达到饱和。由于原料油中的硫醇含量一般较低，本专利技术方法采用静态溶氢过程即可满足脱硫醇的需要。-->所述催化剂以活性炭为载体，以氧化镍或/和氧化钴、氧化钼或/和氧化钨为活性组分。以催化剂重量为基准，所述活性金属氧化物总含量为0.51～10％，优选1.1～8％，其中氧化镍或/和氧化钴含量为0.01～5％，优选0.1～3.5％，氧化钼或/和氧化钨含量为0.5～9.5％，优选1～7％。所述活性炭载体来自矿物材料(如煤、石油沥青等)、植物材料(如木屑、果壳果核等)以及合成树脂等适合作为催化剂载体的炭质材料，其基本物化性能包括：平均孔径不小于12埃，优选12～60埃；孔容不小于0.1ml/g，最好在0.3～0.65ml/g之间，BET比表面在100m2/g以上，最好在400～1200m2/g之间，所含灰分(以难熔金属氧化物计)不大于50％，最好不大于45％。所述催化剂中还可以含有一种或多种选自化合价为+2的过渡金属助剂，优选氧化锌，其含量可以为0～5％。所述催化剂的制备方法采用一步或多步浸渍技术，优选一步共浸渍技术，即用含镍或/和钴的与含钼或/和钨的溶液浸渍活性炭载体，然后焙烧制备出催化剂。具体步骤如下：将含镍或/和钴的溶液与含钼或/和钨的溶液相混合，控制溶液的pH值不大于7.0，优选1.0～5.0，然后浸渍活性炭载体，室温下存放1～6小时，100～150℃干燥1～6小时，200～600℃焙烧2～6小时，焙烧可以在空气或水蒸气中进行，也可以在惰性气体如氮气的气氛中进行，焙烧温度优选200～400℃。所述浸渍方法采用饱和或过饱和浸渍。所述含镍或/和钴的溶液可以选自其水溶性的或可以溶于硝酸的各类无机或有机化合物，优选其硝酸盐。所述含钼或/和钨的溶液也选自其水溶性化合物，优选钨酸铵、偏钨酸铵和/或钼酸铵。所述催化剂制备过程中还可以包括用含有一种或多种选自化合价为+2的过渡金属助剂如锌的水溶液浸渍所述活性炭载体，该步浸渍可以在用含镍或/和钴的溶液与含钼或/和钨的混合溶液共同浸渍活性炭载体之前进行，然后干燥焙烧，也可以与含镍或/和钴与含钼或/和钨的溶-->液混合后一步共同浸渍，然后干燥焙烧。为节约成本，优选一步共同浸渍方法。所述化合价为+2的过渡金属助剂如锌的水溶液选自其水溶性的或可以溶于硝酸的各种无机或有机化合物，优选其硝酸盐。本专利技术方法使用的催化剂在使用前可以进行预硫化，也可以不用预硫化，直接用氧化态催化剂开工即可。所述原料油为如煤油、航空喷气燃料、汽油等轻质油品，油品所含总硫合格(不大于0.2重％)或少量超标(通过脱除其中硫醇性硫可以使总硫合格)，油品所含硫醇至少在20ppm以上，油品酸值合格或少量超标。所述油品通过本专利技术方法精制后，可以得到总硫不大于0.2重％、硫醇性硫不大于20ppm、酸值基本不变的产品。如果油品酸值超标，可以在在脱硫醇精制后，直接与酸值较低但其它指标合格的油品调合成酸值合格的产品。本专利技术提供的选择性脱硫醇方法具有以下优点：1、可以在较低的压力、较低的温度下进行，工艺条件极为缓和；2、所使用的氢气为溶解于油品中的氢气，氢耗低，操作简单。3、所使用的催化剂虽然金属负载量低，反应装填量少，但具有很高的脱硫醇活性，综合成本较现有技术显著降低。附图为本专利技术提供的选择性脱硫醇方法的流程示意图。下面结合附图对本专利技术提供的脱硫醇方法作进一步说明。原料油经管线1进入溶氢罐3与进入溶氢罐3的来自管线2的氢气充分接触，溶有氢气的原料油从溶氢罐底经管线4进入加氢反应器5与催化剂接触。反应产物经管线6进入液体分离器7，反应产生的尾气经管线8排出。分离器7中的液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种轻质油品选择性脱硫醇的方法，是在加氢脱硫醇的工艺条件下，将原料油与加氢精制催化剂接触，回收硫醇含量降低的产物，其特征在于，所述原料油是溶解了氢气的原料油，所述催化剂以活性炭为载体，以催化剂重量为基准，含有活性金属氧化物０．５１～１０％，其中氧化镍或／和氧化钴含量为０．０１～５％，氧化钼或／和氧化钨含量为０．５～９．５％。

【技术特征摘要】
1.一种轻质油品选择性脱硫醇的方法，是在加氢脱硫醇的工艺条件下，将原料油与加氢精制催化剂接触，回收硫醇含量降低的产物，其特征在于，所述原料油是溶解了氢气的原料油，所述催化剂以活性炭为载体，以催化剂重量为基准，含有活性金属氧化物0.51～10％，其中氧化镍或/和氧化钴含量为0.01～5％，氧化钼或/和氧化钨含量为0.5～9.5％。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述活性金属氧化物总含量为1.1～8％。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于活性金属氧化物中氧化镍或/和氧化钴含量为0.1～3.5％，氧化钼或/和氧化钨含量为1～7％。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述活性炭载体的平均孔径不小于12埃，孔容不小于0.1ml/g，比表面在100m2/g以上。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述活性炭载体的平均孔径为12～60埃，孔容0....

【专利技术属性】
技术研发人员：潘光成，陶志平，吴明清，冉国朋，张永光，申海平，丁宗禹，闵恩泽，董伟，张小云，张红霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]