3D打印用光固化弹性墨水组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种3D打印用光固化弹性墨水组合物及其制备方法，该墨水组合物按照重量百分含量包括如下组分：软性单体10～75％，硬性单体10～75％，交联剂5～20％，非反应性软性树脂5～20％，光引发剂0.5～10％，着色剂0～0.5％，助剂0.05～8％；其中，所述软性单体是指能够生成玻璃化温度低于25℃的均聚物的单体；所述硬性单体是指能够生成玻璃化温度等于或高于25℃的均聚物的单体；所述非反应性软性树脂是指分子结构中不含有可辐射固化基团且玻璃化温度低于0℃的树脂。本发明专利技术墨水组合物光固化速度快，打印出的3D物体弹性性能佳，物体收缩率小。

Light cured elastic ink composition for 3D printing and its preparation method

The present invention provides a method for preparing 3D printing ink composition and method of elastic light curing, the ink composition according to the weight percent content comprises the following components: soft monomer 10 ~ 75%, 10 ~ 75% hard monomer, crosslinking agent 5 ~ 20%, non reactive soft resin 5 ~ 20%, photoinitiator agent 0.5 ~ 10%, 0 ~ 0.5% coloring agent 0.05, to 8%; among them, the soft monomer refers to the generation of glass transition temperature lower than 25 DEG C homopolymer monomer; the hard monomer refers to the monomer glass transition temperature is equal to or higher than 25 DEG C homopolymer; the non reactive soft resin refers to the molecular structure of the resin not containing radiation curable groups and the glass transition temperature lower than 0 DEG C. The ink composition of the invention has a fast curing speed, a good elastic property of the printed 3D object and a small shrinkage of the object.

【技术实现步骤摘要】
3D打印用光固化弹性墨水组合物及其制备方法
本专利技术涉及打印技术，尤其涉及一种3D打印用光固化弹性墨水组合物及其制备方法，属于3D打印

技术介绍
弹性材料是指用其制作的物体在受到弱应力下发生显著形变，当应力松弛后能迅速恢复到接近原有状态和尺寸的高分子材料。传统弹性材料的制备需要进行高温硫化，因此不允许和热敏感元件共同成型，并且硫化加工时间长，通常需要数十分钟至几小时，缺乏高效连续生产的可能性。随着科学技术的不断进步，逐渐研发出光固化弹性材料，光固化弹性材料能够利用光固化技术实现弹性材料的快速固化，从而在温和条件下快速生产出弹性物体。目前，光固化弹性材料根据制备方法的不同主要分为共混型光固化弹性材料和化学改性的可聚合弹性材料。其中，共混型光固化弹性材料制备方法通常是将传统弹性材料溶解在溶剂中，并与光固化单体和树脂混合，通过调整各组分的比例可得到低粘度、固化速度快、透明度高及弹性性能优异的光固化弹性材料，然而，使用该方法得到的该光固化弹性材料中含有溶剂，温度升高时溶剂容易挥发，因此不适用于3D打印领域；化学改性的可聚合弹性材料其制备方法通常是对传统弹性材料进行化学改性，在传统弹性材料分子结构上合理引入具有光敏性的丙烯酸酯基团或环氧基团，使用该方法得到的该光固化弹性材料具有光敏性及较高的弹性性能，但是粘度较高，与丙烯酸酯类树脂或单体的相容性差，透明度低，因此不适用于3D打印领域。用于3D打印的光固化弹性材料要求其具有光敏性、固化速度快、弹性性能优异、收缩率小或基本没有收缩等特点，当用于3D喷墨打印时在满足前述性能时还要求弹性材料具有低粘度，以致在进行喷墨打印时打印流畅性好，喷嘴不容易堵塞且在进行喷墨打印之前不用对弹性材料进行过高的升温节约了能源同时也能延长打印头使用寿命。
技术实现思路
针对上述缺陷，本专利技术提供一种3D打印用光固化弹性墨水组合物及其制备方法，本专利技术的光固化弹性墨水组合物打印的3D物体具有优异的弹性性能，3D物体收缩率小，在进行逐层打印过程中墨水组合物光敏性好，光固化速度快，且本专利技术还能够提供不同粘度的光固化弹性墨水组合物。本专利技术提供一种3D打印用光固化弹性墨水组合物，按照重量百分含量包括如下组分：软性单体10～75％，硬性单体10～75％，交联剂5～20％，非反应性软性树脂5～20％，光引发剂0.5～10％，着色剂0～0.5％，助剂0.05～8％；其中，所述软性单体是指能够生成玻璃化温度低于25℃的均聚物的单体；所述硬性单体是指能够生成玻璃化温度等于或高于25℃的均聚物的单体；所述非反应性软性树脂是指分子结构中不含有可辐射固化基团且玻璃化温度低于0℃的树脂。本专利技术的3D打印用光固化弹性墨水组合物也可称为光固化弹性材料，使用本专利技术提供的光固化弹性墨水组合物打印的3D物体具有优异的弹性性能，而弹性材料的弹性性能与其伸缩性和回复性有着紧密的关系。由于在线性高聚物中，柔性较大的分子链段(即软段部分)具有较好的伸缩性，刚性较大的分子链段(即硬段部分)具有较好的回复性，因此本专利技术选用高反应活性的软性单体和硬性单体作为墨水组合物的主要成分，通过调节材料软硬链段配比，尽可能使材料具有较优的伸缩性和回复性，并且通过交联剂进行“架桥”，增加材料的交联密度，最终调整材料的回复性能及改善材料机械性能，同时在保证材料各方面性能的同时，添加非反应性软性树脂，降低材料的收缩率，提高材料的打印精度。最终本专利技术的3D打印用光固化弹性材料可实现固化速度快、收缩率低、透明度高及弹性性能优异等优点，并且通过调节墨水组合物中各组分的比例能调配出不同粘度的光固化弹性墨水组合物。本专利技术的光固化弹性墨水组合物不仅适用于3D喷墨打印技术中，通过调整光固化弹性墨水组合物的比例改变光固化弹性墨水组合物的粘度还能适用于光固化立体造型(SLA)技术。其中，本专利技术中涉及的软性单体和硬性单体是通过形成的均聚物的玻璃化温度来进行区分的，与分子量的大小无关。当生成的均聚物的玻璃化温度低于25℃时，该均聚物在常温下表现出粘流态，物理性能是软的，因此称之为软性单体；反之，当生成的均聚物的玻璃化温度等于或高于25℃时，该均聚物在常温下表现出固态，物理性能是硬的，因此称之为硬性单体。进一步地，本专利技术的软性单体优选高反应活性的单官能团软性单体，如分子结构中含有一个(甲基)丙烯酰氧基团且能够生成玻璃化温度低于0℃的均聚物的单体。单官能团软性单体例如可选自烷基(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸酯、带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。具体地，烷基(甲基)丙烯酸酯可以选自丙烯酸异丁酯、正辛烷基丙烯酸酯、异辛烷基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、异壬烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、硬脂丙烯酸甲酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、异十三烷基甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；羟烷基(甲基)丙烯酸酯可以选自2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯等中的一种或多种；烷氧化(甲基)丙烯酸酯可以选自2-丙烯酸-2-甲氧基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯可以选自四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙基化壬基苯酚丙烯酸酯等中的一种或多种；带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯可以选自胺基甲酸酯丙烯酸酯、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯等中的一种或多种。同样的，本专利技术的硬性单体优选高反应活性的单官能团硬性单体，如分子结构中含有一个(甲基)丙烯酰氧基团且能够生成玻璃化温度高于25℃的均聚物的单体。单官能团硬性单体例如可以选自环烷基(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、带有苯环结构的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。具体地，环烷基(甲基)丙烯酸酯可以选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；杂环(甲基)丙烯酸酯可以选自三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基丙烯酸甲酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；带苯环结构(甲基)丙烯酸酯可以选自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯等中的一种或多种。本专利技术的光固化弹性墨水组合物即弹性材料光固化速度快，打印的物体具有弹性性能，为了能够进一步增加该弹性材料的交联密度最终改善弹性材料的回复性和机械性能使其更加广泛适用于各种3D弹性物体的打印，专利技术人进一步对组合物中的交联剂进行了大量的研究并发现，当本专利技术中的交联剂选自双官能团软性单体和双官能团软性树脂中的一种或两种时，弹性材料的交联密度能够显著增加最终表现出优异的回复性和机械性能。其中，双官能团软性单体为分子结构中含有两个(甲基)丙烯酰氧基团且能够生成玻璃化温度低于0℃的均聚物的单体。具体地，双官能团软性单体可以选自二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3D打印用光固化弹性墨水组合物，其特征在于，按照重量百分含量包括如下组分：软性单体10～75％，硬性单体10～75％，交联剂5～20％，非反应性软性树脂5～20％，光引发剂0.5～10％，着色剂0～0.5％，助剂0.05～8％；其中，所述软性单体是指能够生成玻璃化温度低于25℃的均聚物的单体；所述硬性单体是指能够生成玻璃化温度等于或高于25℃的均聚物的单体；所述非反应性软性树脂是指分子结构中不含有可辐射固化基团且玻璃化温度低于0℃的树脂。

【技术特征摘要】
1.一种3D打印用光固化弹性墨水组合物，其特征在于，按照重量百分含量包括如下组分：软性单体10～75％，硬性单体10～75％，交联剂5～20％，非反应性软性树脂5～20％，光引发剂0.5～10％，着色剂0～0.5％，助剂0.05～8％；其中，所述软性单体是指能够生成玻璃化温度低于25℃的均聚物的单体；所述硬性单体是指能够生成玻璃化温度等于或高于25℃的均聚物的单体；所述非反应性软性树脂是指分子结构中不含有可辐射固化基团且玻璃化温度低于0℃的树脂。2.根据权利要求1所述的墨水组合物，其特征在于，所述软性单体为单官能团软性单体，所述硬性单体为单官能团硬性单体。3.根据权利要求2所述的墨水组合物，其特征在于，所述单官能团软性单体为分子结构中含有一个(甲基)丙烯酰氧基团且能够生成玻璃化温度低于0℃的均聚物的单体；所述单官能团硬性单体为分子结构中含有一个(甲基)丙烯酰氧基团且能够生成玻璃化温度高于25℃的均聚物的单体。4.根据权利要求3所述的墨水组合物，其特征在于，所述单官能团软性单体选自烷基(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸酯、带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；所述单官能团硬性单体选自环烷基(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、带有苯环结构的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的墨水组合物，其特征在于，所述烷基(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异丁酯、正辛烷基丙烯酸酯、异辛烷基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、异壬烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、硬脂丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、异十三烷基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述羟烷基(甲基)丙烯酸酯选自2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种或多种；所述烷氧化(甲基)丙烯酸酯选自2-丙烯酸-2-甲氧基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯选自四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙基化壬基苯酚丙烯酸酯中的一种或多种；所述带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯选自胺基甲酸酯丙烯酸酯、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种；所述环烷基(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述杂环(甲基)丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基丙烯酸甲酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；所述带苯环结构(甲基)丙烯酸酯选自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨前程，李嘉，王丽坤，
申请(专利权)人：珠海赛纳打印科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44