一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒及其制备方法和应用技术

一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒及其制备方法和应用，所述母粒包括：己内酰胺、氧化石墨烯、偶联剂、分散剂、催化剂和分子量调节剂。所述方法包括：（1）将氧化石墨烯、偶联剂混合，加热超声搅拌，然后加入分散剂，加热搅拌，再加入催化剂，加热搅拌，得石墨烯浆液；（2）将己内酰胺和分子量调节剂加热搅拌，加入石墨烯浆液，开环反应，抽真空，聚合，静止，降温充氮，出料，冷却切粒，得半成品；（3）经热水萃取，烘干，即成。将所述母粒用于制造导热、导电、抗静电尼龙复合材料及纤维。本发明专利技术母粒特性粘度高，石墨烯含量高，制备的复合材料导热系数高，表面电阻低，弯曲强度、拉伸强度高；本发明专利技术方法工艺简单，成本低，能实现大规模生产。

A high content of graphene modified nylon 6 masterbatch and its preparation and Application

A high content graphene modified nylon 6 master batch and its preparation method and application are described. The masterbatch includes caprolactam, graphene oxide, coupling agent, dispersant, catalyst and molecular weight regulator. The method comprises the following steps: (1) the graphene oxide and coupling agent are mixed, heated ultrasonic stirring, adding dispersant, heating and stirring, adding catalyst, heating and stirring, to graphene slurry; (2) the caprolactam and molecular weight regulator for heating and stirring, adding graphite slurry, ring opening reaction, vacuum pumping still, polymerization, cooling, nitrogen charging, discharging, cooling and granulating, half finished products; (3) by hot water extraction, drying, namely. The masterbatch is used to make heat, conductive, antistatic nylon composite and fiber. The masterbatch has high intrinsic viscosity and high graphene content, and the composite material has high thermal conductivity, low surface resistance, high bending strength and high tensile strength. The method has simple process and low cost, and can realize large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种尼龙6母粒及其制备方法和应用，具体涉及一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒及其制备方法和应用。
技术介绍
石墨烯具有十分完整的二维晶体结构，是由六个碳原子组成一个六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由SP2杂化σ键连接，这种结构赋予石墨烯优异的力学性能和结构刚性；石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的P电子，这些P电子可在晶体中自由移动，其速度可达光速的1/300，这种特性赋予石墨烯优异的导电性；石墨烯的热系数高达5300W/m·k，是一种极好的导热材料。利用石墨烯改性尼龙可制造导热尼龙复合材料，用于节能灯灯座、小型机电设备外壳，具有优异的导热性。与目前的填充改性尼龙比较，无机填料添加少，力学性能更好。石墨烯改性尼龙还可用于纺丝，制造抗静电纤维和导电纤维，与传统的添加抗静电剂或导电碳黑方式比较，具有添加量小，提高其可纺性和抗静电纤维的拉伸强度的特点，可用于特种服装及电子屏蔽材料的制造。但是，由于石墨烯粒径为纳米级，而且呈蓬松状，很难与尼龙等聚合物共混，一方面，连续计量喂料困难，石墨烯在容器中呈一种流淌状态，难以定量喂料；另一方面，石墨烯的比重比尼龙树脂小得多，很难实现与尼龙树脂之间的互溶。因此，石墨烯在聚合物方面的应用变得十分困难。CN101760011A公开了一种尼龙6/氧化石墨纳米复合材料的制备方法，通过采用原位聚合的方法，将氧化石墨烯直接加入到己内酰胺中，进行聚合得到石墨烯改性尼龙6。虽然在石墨烯添加量很小时，如1%以下时，将石墨烯直接加入己内酰胺中，可制得石墨烯分散较好的石墨烯尼龙6复合材料，但当加入量超过1%时，石墨烯很难均匀分散于尼龙6树脂中。CN103215869A公开了一种石墨烯改性尼龙6纤维的制造方法，该方法是先将石墨烯经羧基化，酰氯化处理后，再经二元胺处理，得表面带有活性氨基的氧化石墨烯，将这种氧化石墨烯与己内酰胺混合，用6-氨基己酸作引发剂，经聚合反应制备石墨烯改性尼龙6，经挤出纺丝制备石墨烯改性尼龙6纤维。但是，该工艺在石墨烯表面处理过程中会产生大量的有机酸、碱废水，且处理工艺十分复杂；同时，由于石墨烯加入量仅1%，作为制备纺丝用改性尼龙6必须在万吨级规模装置上生产，而在规模化连续装置上生产石墨烯改性尼龙6，切换品种过程中必须清理聚合设备，必将产生大量的过渡废料，因此，该工艺无法实现大规模工业化生产。CN105585899A公开了一种石墨烯改性耐高温尼龙复合材料制备方法。该方法采用磷酸盐作催化剂，加入石墨烯0.05～2份，成核剂0.05～0.3份，封端剂为苯甲酸，乙酸、丙酸、邻苯二甲酸酐或苯甲酸，以6T盐或10T盐等为单体，经熔融聚合制备石墨烯改性耐高温尼龙。但是，该方法中，石墨烯的用量也未超过2%，仍然没有解决石墨烯在尼龙中的分散问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种石墨烯含量高，分散性好的高含量石墨烯改性尼龙6母粒。本专利技术进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，成本低，能实现大规模生产的高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法。本专利技术更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒的应用。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒，包括以下原料：己内酰胺、氧化石墨烯、偶联剂、分散剂、催化剂和分子量调节剂。所述偶联剂的极性基团与尼龙6产生相互作用，而偶联剂碳链的一端与氧化石墨烯作用，能较好的将石墨烯分散在尼龙6液体中，偶联剂在石墨烯与尼龙6之间起到连接的桥梁作用，从而，提高了石墨烯的分散性；所述分散剂既能与尼龙6互溶，又能与石墨烯发生一定的包覆作用；所述催化剂可加快己内酰胺开环聚合反应速度，缩短开环反应时间，使己内酰胺快速开环聚合，形成尼龙6大分子，使得反应体系粘度快速增长，这样，石墨烯不至于重新聚集或沉降，最终均匀地分散于尼龙6基体中；所述分子量调节剂的加入既可控制PA6的分子量，又可控制分子量的分布。优选地，所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒各原料的重量份如下：己内酰胺：100份，氧化石墨烯：1～15份，偶联剂：0.1～2.0份，分散剂：0.3～4.0份，催化剂：1.0～3.0份，分子量调节剂：0.1～1.0份。若石墨烯含量太高，其在尼龙6中的分散将变得困难；分子量调节剂加入量太大时，尼龙6的分子量较小，而加入量太少时，其分子量分布较宽，其用量可根据尼龙6分子量需求而定。更优选地，所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒各原料的重量份如下：己内酰胺：100份，氧化石墨烯：5～10份，偶联剂：0.2～1.5份，分散剂：1～3份，催化剂：1.5～2.5份，分子量调节剂：0.2～0.5份。优选地，所述氧化石墨烯的粒径为10～50nm。所述氧化石墨烯表面有C-OH、—COOH或环氧基等基团，是一种单层、双层及十层以下多层结构的混合物。石墨烯的粒径对分散性以及在尼龙中的作用有较大的影响，粒径太大时，石墨烯晶格并未达到单层碳原子结构，实际上是一种多层结构，显示不出其独特性能；粒径太小时，石墨烯在己内酰胺液体中的分散变得较为困难，将出现颗粒团聚现象。优选地，所述偶联剂为硅烷类偶联剂，包括硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570等中的一种或几种。所述硅烷类偶联剂分子中的环氧基，在一定温度下可与体系中的水反应形成羧基，这种羧基与己内酰胺有较好的互溶性，偶联剂分子中的氨基可与氧化石墨烯表面的极性基团发生化学结合，偶联剂在己内酰胺与石墨烯之间起到一种桥梁作用，使石墨烯较好的分散于己内酰胺溶液中。优选地，所述分散剂为含有酰胺基或羰基的有机化合物，包括芥酸酰胺、油酸酰胺、椰子油二乙醇酰胺、季戊四醇酯、油酸异辛酯或聚乙二醇酯等中的一种或几种。这类有机化合物分子中含有16～18碳-碳链和羰基或酰胺基团，长碳链及羰基与己内酰胺具有很好的互溶性，酰胺基团可与氧化石墨烯表面的基团发生结合，进一步促进了石墨烯在己内酰胺溶液中的分散。优选地，所述催化剂为水、亚磷酸三苯酯或磷酸等中的一种或几种。当所述三种催化剂单独使用时，其催化效果依次为亚磷酸三苯酯＞水＞磷酸，这是由于聚合体系中，偶联剂和分散剂均为有机化合物，亚磷酸三苯酯和水更容易与己内酰胺互溶，磷酸在己内酰胺中的溶解性相对较差，对聚合速度产生一定的影响。更优选地，所述催化剂为水分别与亚磷酸三苯酯或磷酸的混合物，其质量配比优选1:1～3。所述磷酸的质量浓度＞80%。优选地，所述分子量调节剂为有机酸类化合物，包括己二酸、草酸、对苯二甲酸、硬脂酸、葵二酸或苯甲酸等中的一种或几种。所述各分子量调节剂的调节作用大小依次为己二酸＞草酸＞葵二酸＞苯甲酸＞对苯二甲酸＞硬脂酸。分子量调节剂的加入既可调节尼龙6的分子量，又可控制分子量的分布。本专利技术进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯、偶联剂混合，加热超声搅拌，然后加入分散剂，加热搅拌，再加入催化剂，加热搅拌，得石墨烯浆液；（2）将己内酰胺和分子量调节剂加入聚合釜中，加热至己内酰胺熔化，在搅拌下，加入步骤（1）所得石墨烯浆液，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒，其特征在于，包括以下原料：己内酰胺、氧化石墨烯、偶联剂、分散剂、催化剂和分子量调节剂。

【技术特征摘要】
1.一种高含量石墨烯改性尼龙6母粒，其特征在于，包括以下原料：己内酰胺、氧化石墨烯、偶联剂、分散剂、催化剂和分子量调节剂。2.根据权利要求1所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒，其特征在于，各原料的重量份如下：己内酰胺：100份，氧化石墨烯：1～15份，偶联剂：0.1～2.0份，分散剂：0.3～4.0份，催化剂：1.0～3.0份，分子量调节剂：0.1～1.0份。3.根据权利要求1或2所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒，其特征在于：所述氧化石墨烯的粒径为10～50nm；所述偶联剂为硅烷类偶联剂，包括硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中的一种或几种；所述分散剂为含有酰胺基或羰基的有机化合物，包括芥酸酰胺、油酸酰胺、椰子油二乙醇酰胺、季戊四醇酯、油酸异辛酯或聚乙二醇酯中的一种或几种；所述催化剂为水、亚磷酸三苯酯或磷酸中的一种或几种；所述分子量调节剂为有机酸类化合物，包括己二酸、草酸、对苯二甲酸、硬脂酸、葵二酸或苯甲酸中的一种或几种。4.一种如权利要求1～3之一所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯、偶联剂混合，加热超声搅拌，然后加入分散剂，加热搅拌，再加入催化剂，加热搅拌，得石墨烯浆液；（2）将己内酰胺和分子量调节剂加入聚合釜中，加热至己内酰胺熔化，在搅拌下，加入步骤（1）所得石墨烯浆液，待石墨烯浆液加料完毕，继续升温搅拌进行开环反应后，开始抽真空，加热搅拌聚合，停止搅拌，平衡静止，降温充氮出料，冷却切粒，得高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品；（3）将步骤（2）所得高含量石墨烯改性尼龙6母粒半成品进行热水萃取，烘干，得高含量石墨烯改性尼龙6母粒。5.根据权利要求4所述高含量石墨烯改性尼龙6母粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氧化石墨烯、偶联剂混合后，所述加热的温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈如意，邓凯桓，陈宪宏，
申请(专利权)人：长沙五犇新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43