一种多产柴油的降烯烃裂化催化剂及其制备方法技术

一种多产柴油的降烯烃裂化催化剂，催化剂中含有５～４５重％的磷和稀土复合改性Ｙ沸石，该磷和稀土复合改性Ｙ沸石是以钠Ｙ沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Ｙ；再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧处理得到的。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种多产柴油的降烯烃裂化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种多产柴油的降烯烃裂化催化剂及其制备方法，更具体地，是一种适用于催化裂化过程的多产柴油降烯烃催化剂及其制备方法。
技术介绍
国内汽油总量中多达80％的裂化汽油的烯烃含量在40-60％之间，离国家新标准(烯烃含量不超过35v％)差距较大，而汽油中的烯烃含量高是造成汽车尾气排放量高的主要原因之一。开发具有降烯烃能力强的裂化催化剂成为目前催化领域的研究重点。从国际的FCC催化剂的市场来看，著名的AKZO催化剂公司和GRACE公司已有相应的催化剂产品，从获得的RFG催化剂产品测试数据分析，主要采用了类似REY分子筛作为主活性组分，显示了一定的降烯烃能力，突出问题是焦炭产率高，汽油辛烷值和柴油产率明显下降。日本COSMO研究院的Tan-no等人公开了两项有关抑制汽油烯烃的专利[USP 5646082，USP5705142]，其核心技术是采用了一种超稳分子筛，这种分子筛的制备采用多次交换和多次不同温区的焙烧，工艺过程比较复杂，尤其是分子筛的热振荡处理在工业生产中难以实现，限制了这种分子筛活性组分的在制造降烯烃催化剂中的应用。国内已公开的专利中，CN12989923和CN1304980A报道了以改性ZSM-5制备降烯烃活性组分的方法，含有改性ZSM-5的催化剂或助剂具有一定的降低汽油烯烃含量的功能，同时汽油辛烷值有所增加。在已开发的HY、REY、REHY、USY、REUSY、ZSM-5等分子筛中，REY一般采用两次稀土离子交换和两次高温焙烧制得，稀土含量高(含RE2O316-22重％)，氢转移活性最高，具有很强的降烯烃能力，但是焦炭和柴油选择性差。CN1147420A采用REY，REHY或REX之一为沸石晶种，将品种均匀地分散在由水玻璃、铝盐、无机酸和水组成的胶态体系中，通过晶化合成了含稀土的具有MFI结构的分子筛，然后与磷一铝活化剂在高温下处理，获得了含磷和稀土的分子筛，在用于烃类高温转化反应时，显示了优异的水热稳定性和良好的低碳烯烃产物选择性。CN1317547公开了一种制造降烯烃催化剂活性组分的方法，以0.5-5％ZSM-5、0.5-15％稀土Y沸石以及2040％磷和稀土复合改性超稳Y沸石复合而成，其中磷和稀土复合改性Y沸石的稀土含量为2-12％，晶胞参数为-->2.445-2.465nm，磷含量0.2-3％(以P计)，其方法为先进行稀土改性，再进行磷改性处理：CN1217231A公开了含磷沸石分子筛的制备方法，以含磷溶液浸渍改性八面沸石分子筛，干燥，于450～600℃焙烧0.5小时以上，含有这种分子筛的催化剂增加了柴油收率，但是没有说明降低汽油烯烃的效果。综上所述，现有技术制备的降烯烃催化剂具有一定的降烯烃能力，主要缺点表现为焦炭产率高，轻质油产率低，尤其是柴油产率下降明显。国内现状是柴油需求量大幅度增加，柴油处于供不应求的状况，采用现有技术开发的降烯烃催化剂无疑加剧了柴油的供求矛盾，影响了炼厂的经济效益。为了适应炼厂加工重质原料油，生产清洁汽油和增加经济效益的需求，开发性能更加优异的降烯烃裂化催化剂显得十分迫切。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多产柴油的降烯烃催化剂及其制备方法，这种裂化催化剂的特点是具有强的降烯烃能力，焦炭产率适中，柴油收率高。本专利技术的多产柴油的降烯烃催化剂及其制备方法为：(1)催化剂中含有5～45重％的磷和稀土复合改性Y沸石(又称超稳稀土Y沸石)，该磷和稀土复合改性Y沸石是以钠Y沸石(硅铝比大于4.0，结晶度大于75％)为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y；再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧处理得到的。(2)催化剂中含有磷0.3～2.5重％，氧化稀土1.5～6.0重％，并且其中含有5～45重％的磷和稀土复合改性Y沸石(又称超稳稀土Y沸石)，该磷和稀土复合改性Y沸石是以钠Y沸石(硅铝比大于4.0，结晶度大于75％)为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y；再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧处理得到的。(3)本专利技术中提供一种优选的催化剂组成：由5～45重％的磷和稀土复合改性Y沸石(又称超稳稀土Y沸石)、0.5～30重％的一种或几种其它沸石、0.5～70重％的粘土、1.0～65重％的耐高温无机氧化物组成，含有磷0.3～2.5重％，氧化稀土1.5～6.0重％。(4)催化剂的制备方法是将上述沸石组分、粘土和耐高温无机氧化物的前驱物均质，进行喷雾和后处理获得催化剂成品。本专利技术所述“一交一焙”稀土钠Y采用钠Y沸石的稀土交换和第一次焙烧的方法制得，如条件可以为RE2O3/Y沸石(重)为0.10～0.25，最好0.12～0.22，pH＝3.0～4.0，交-->换温度75～95℃，时间0.2～1.5小时，最好0.3～1.2小时，过滤，洗涤，滤饼在450～650℃，1～100％水汽下焙烧0.3～3.5小时，最好0.5～2.5小时；所述的“一交一焙”稀土钠Y与稀土、含磷物质和铵盐反应以及第二次焙烧的条件可以为：P/Y沸石(重)为0.005～0.04，最好0.007～0.035，RE2O2/Y沸石(重)为0.05～0.15，最好0.07～0.13，NH4+/Y沸石(重)为0.02～0.5，最好0.03～0.4，pH＝2.0～5.0，在65～95℃下反应一定时间，过滤，洗涤，滤饼在400～700℃，1～100％水汽下焙烧0.3～3.5小时，最好0.5～2.5小时，获得本专利技术制备的超稳稀土Y沸石。本专利技术所述的稀土化合物是氯化稀土，硝酸稀土，硫酸稀土，最好是氯化稀土和硝酸稀土；所述的含磷物质是指一种或一种以上选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵、磷酸铝、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸等；所述的铵盐是指一种或一种以上选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵。本专利技术所述的催化剂组成中的其它沸石为一种或一种以上选自Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸铝沸石、Ω沸石，优选Y型沸石、ZSM-5沸石、β沸石，或经过常规物理或化学改性的上述沸石，包括HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5、Hβ。本专利技术所说的粘土为一种或一种以上选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、海泡石等；所说的耐高温无机氧化物为一种或一种以上选自Al2O3，SiO2，SiO2-Al2O3，AlPO4，其前驱物包括硅铝凝胶、硅溶胶、铝溶胶、硅铝复合溶胶、拟薄水铝石。本专利技术中催化剂的制备方法是将上述沸石组分、粘土和耐高温无机氧化物的前驱物按所需比例，均质，进行喷雾和后处理获得催化剂成品。本专利技术所述的喷雾条件为常规的制备裂化催化剂的操作条件，其中出口温度300～800℃，尾气温度100～400℃；所述的后处理条件为喷雾形成的微球样品在200～700℃下焙烧，优选300～650℃，时间0.05～4小时，优选0.1～3.5小时。本专利技术制备的裂化催化剂的主活性组分之一为磷和稀土复合改性Y沸石即超稳稀土Y，在改性中磷和稀土一部分可能通过交换进入分子筛，另一部分则可能通过磷与稀土反应形成复合氧化物均匀地分布在分子筛的表面上，这种物理和化学的相互作用，对分子筛的结构酸性和表面性质可以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多产柴油的降烯烃裂化催化剂，催化剂中含有5～45重％的磷和稀土复合改性Y沸石，该磷和稀土复合改性Y沸石是以钠Y沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y；再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧处理得到的。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中含有磷0.3～2.5重％，氧化稀土1.5～6.0重％，并且其中含有5～45重％的磷和稀土复合改性Y沸石，该磷和稀土复合改性Y沸石是以钠Y沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y；再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧处理得到的。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂由5～45重％的磷和稀土复合改性Y沸石、0.5～30重％的一种或几种其它沸石、0.5～70重％的粘土、1.0～65重％的耐高温无机氧化物组成，含有磷0.3～2.5重％，氧化稀土1.5～6.0重％。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于其它沸石为Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸铝沸石、Ω沸石，或经过物理、化学改性的上述沸石分子筛。5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于其它沸石为Y型沸石，或经过物理或化学改性的Y型沸石分子筛。6.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于将磷和稀土复合改性Y沸石以及其它沸石组分、粘土和耐高温无机氧化物的前驱物均质，进行喷雾和后处理获得催化剂成品，其中磷和稀土复合改性Y沸石的制备方法为以钠Y沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y；再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧。7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于钠Y沸石的硅铝比大于4.0，结晶度大于75％。8.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于“一交一焙”稀土钠Y采用钠Y沸石的稀土交换和第一次焙烧的方法制得，稀土交换和第一次焙烧的条件为氧化稀土/Y沸石重量比为0.10～0.25，pH＝3.0～4.0，交换温度75～95℃，时间0.2～1.5小时；焙烧温度450～650℃，焙烧时间0.3～3.5小时，水汽1～100％...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘丛华，高雄厚，张海涛，孙书红，张忠东，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：