一种降低馏分油硫含量的方法，其特征在于该方法包括将馏分油与由醛和选自胺或氨或铵盐组成的混合物接触反应，经水洗和／或蒸馏除去形成的碱性胺类硫化物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
一种降低馏分油硫含量的方法
本专利技术是关于一种降低馏分油硫含量的方法。
技术介绍
脱除馏分中所含的硫化合物(如硫化氢、硫醇、噻吩等)，降低馏分油中硫含量的目的是为了改善油品气味，减少腐蚀性和减少燃烧后对大气的污染等。通常，硫化氢可用各种醇胺法脱除，硫醇可用各种脱臭法脱除，其它硫化合物目前常用加氢法脱除，也可用硫酸精制、抽提法脱除。以馏分油中汽油为例，生产汽油的最重要的工艺过程是流化催化裂化(FCC)，我国FCC汽油占汽油池的80％以上，其硫含量在1000μg/gm以上。特别是随着硫含量较高的中东原油的扩大加工，势必会导致催化裂化汽油中的硫化物含量的进一步增加。因此降低FCC汽油中的硫含量具有重要意义。FCC汽油中的硫化物包括硫醇硫、噻吩、C1-C4噻吩(C1-C4指含1-4个碳的烷基)、C1-C2硫醚、四氢噻吩和苯并噻吩(见表1)。表1 FCC汽油中硫化物 沸点范围/℃硫醇噻吩C1噻吩，四氢噻吩C2噻吩C3噻吩，硫酚C4噻吩，C1硫酚苯并噻吩，C2硫酚 ＜65.5 65.5～93 93～121 121～149 149～190 177+ 190+目前，降低FCC汽油硫含量常用的工艺为加氢处理，它是一种有效的方法，但是需要重新建装置和氢气，势必导致投资和操作费用非常昂贵。也可以在FCC过程中加入脱硫助剂，使FCC汽油中的噻吩硫及其衍生物分解生成H2S气体，-->达到降低汽油硫含量的效果；该方法不需大量资金投入，操作灵活，炼厂容易实现，但是存在的问题是在催化裂化条件下，油剂接触时间短，并且反应物中硫化物含量非常低，硫化物在与大量烃类的竞争吸附中处于劣势，很难使硫化物的脱除达到较高的程度。此外，还有氧化脱硫，吸附脱硫以及生物脱硫等工艺，但是这些方法，要么工艺复杂、能耗高，要么尚处于实验室阶段。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简便的脱除硫化物，降低馏分油硫含量的方法。本专利技术提供的降低馏分油中硫含量的方法，其特征在于将馏分油与由醛和选自胺或氨或铵盐组成的混合物接触反应，经水洗和/或蒸馏除去形成的碱性胺类硫化物，其中，馏分油中硫与所说的混合物中醛的摩尔比为1∶(1～5)，混合物中醛与胺或氨或铵盐的摩尔比为1∶(0.8～1.5)。本专利技术提供的方法中，所说的馏分油为含有硫醇和/或噻吩，苯并噻吩及其衍生物的烃类混合物，其硫含量在0.01～0.6重％，馏程范围通常低于350℃，优选馏程范围低于230℃的馏分油。所说的馏分油可以是石油加工以及煤液化得到的含硫烃类馏分，也可以是油页岩中得到的含硫烃类馏分，优选为催化裂化和焦化得到的含硫烃类馏分。经本专利技术提供的方法处理后，馏分油中具有活泼氢的硫醇、噻吩、苯并噻吩及其衍生物与醛类和胺类或氨或铵盐的混合物可以反应生成碱性的胺类化合物，这样的碱性的胺类化合物是可以溶于水的，尤其是经过酸化后生成的铵盐类化合物。因此，通过本专利技术提供的方法，可以很方便的将馏分油中的硫化物除去；另一方面，由于生成的碱性胺类化合物的沸点比其原料馏分油中硫化物的沸点高，有时也可以通过蒸馏的方法将其除去。本专利技术提供的方法中，所说的醛类可以是C1～C20的醛，优选为C1～C4的醛；所说的胺类可以是伯胺，仲胺或叔胺，也可以是醇胺；所说的氨为液氨，各种氨水或各种氨溶液；所说的铵盐为选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等的各种无机铵盐。-->本专利技术所提供的方法中，馏分油与由醛和选自胺或氨或铵盐组成的混合物接触反应的条件通常为-20℃～400℃和0.1～200atm，优选0℃～300℃和1～100atm，更优选20℃～220℃和1～50atm。本专利技术提供的方法可以加入极性有机溶剂，该溶剂可以促使馏分油中的有机硫化物更多地溶解，增加其在反应体系中的浓度，加快脱硫反应，并使脱硫率更高，所说的极性有机溶剂可以是常见的极性有机溶剂，例如，醇类、酮类、酰胺类、砜类等。该反应的速度受体系中酸碱度的影响，由于在碱性条件下，该反应速度常数大，因此，使反应在碱性，特别是弱碱性的条件下进行可以加快反应速度。本专利技术提供的方法，过程简单，容易实施，当反应完成后，经过水洗和/或蒸馏即可脱除生成的碱性的胺类化合物。在优选的反应条件下，本专利技术提供的方法脱硫率可以达到50重％以上。由于加入的混合物不与馏分油中所含的烯烃、烷烃和芳烃等烃类化合物发生反应，这样可以保证馏分油经本专利技术提供的方法处理后，其有效组份的组成基本不变，因此，收率和辛烷值基本没有损失。 具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步地说明，但并不因此而限制本专利技术的内容。 实施例1向带有温度计，回流冷凝器和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入100ml原料油(沧州炼油厂FCC汽油，硫含量为1340ppmw)，1g NH4Cl，2g 40％的HCHO和5ml甲醇。搅拌下加热至65℃，保持1h。停止加热和搅拌，冷凝至室温。向烧瓶中加入20ml水，搅拌10min后，分液，将上层油相倒回三口烧瓶，再重复洗涤2次。原料油反应前后组成没有变化(见表1)，表1说明馏分油在处理反应前后组成的变化情况，可以看出，组成基本不变。-->收率为99.5重％。产物硫含量为415ppmw。脱硫率为69重％。表1正构烷烃 异构烷烃 环烷烃 烯烃 芳烃反应前(重％) 7.28 24.96 8.48 38.89 20.12反应后(重％) 7.25 24.95 8.13 38.37 20.94 实施例2向带有温度计，回流冷凝器和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入100ml原料油(同实施例1)，2g NH4Cl，5g 40％的HCHO和20ml水。搅拌下加热至回流(此时反应温度约为75℃)，保持2h。停止加热和搅拌，冷凝至室温。向烧瓶中加入20ml水，搅拌10min后，分液，将上层油相倒回三口烧瓶，再重复洗涤2次。收率为99.8重％。产物硫含量为590ppmw。脱硫率为56重％。 实施例3向带有温度计，回流冷凝器和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入100ml原料油(同实施例1)，1g吗啉，2g 40％的HCHO和0.01g NaOH。搅拌下加热至回流(此时反应温度约为75℃)，保持2h。停止加热和搅拌，冷凝至室温。向烧瓶中加入20ml 3重％的盐酸，搅拌10min后，分液，将上层油相倒回三口烧瓶，再用20ml水重复洗涤2次。收率为99.0重％。产物硫含量为563ppmw。脱硫率为58重％。 实施例4向带有温度计，回流冷凝器和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入100ml原料油(同实施例1)，2g乙醇胺，1g乙醛。搅拌下加热至回流(此时反应温度约为75℃)，保本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1、一种降低馏分油硫含量的方法，其特征在于该方法包括将馏分油与由醛和选自胺或氨或铵盐组成的混合物接触反应，经水洗和/或蒸馏除去形成的碱性胺类硫化物。2、按照权利要求1的方法，其特征在于馏分油中硫与所说的混合物中醛的摩尔比为1∶(1～5)，混合物中醛与胺或氨或铵盐的摩尔比为1∶(0.8～1.5)。3、按照权利要求1或2的方法，所说的馏分油硫含量在0.01～0.6重％。4、按照权利要求1或2的方法，所说的馏分油为催化裂化或焦化得到的含硫烃类馏分。5、按照权利要求1或2的方法，所说的馏分油的馏程范围低于350℃。6、按照权利要求5的方法，所说的的馏分油的馏程范围低于230℃。7、按照权利要求1或2的方法，所说的醛为C1～C20的醛。8、按照权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘中清，谢文华，宗保宁，李明罡，罗一斌，舒兴田，何鸣元，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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