一种脱除碳四烷基化原料中双烯烃的方法技术

一种选择性加氢脱除碳四烷基化原料中少量双烯烃的方法，是在流化床中使含有少量双烯烃的碳四烷基化原料与磁性贵金属催化剂在反应温度为２５－１５０℃、反应压力为０．５－５．０ＭＰａ、氢气与双烯烃进料摩尔比为１－５∶１、体积空速为３－１００小时↑［－１］的条件下接触，所说磁性贵金属催化剂由球形载体和选自钯、铂、钌、铑中的一种或几种的贵金属活性组分组成，其中的球形载体由氧化铝和磁性颗粒组成，其中的磁性颗粒由ＳｉＯ↓［２］包覆层和含铁物质的内核组成。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种脱除碳四烷基化原料中双烯烃的方法
本专利技术是关于一种选择性加氢脱除碳四烷基化原料中少量双烯烃的方法。更具体地说，是关于一种在流化床中用磁性贵金属催化剂对碳四烷基化原料选择性加氢脱除其中少量双烯烃的方法。
技术介绍
在石油加工过程中，FCC装置分离出的混合碳四组分主要用作烷基化原料。其中的异丁烷和烯烃在硫酸或氢氟酸催化剂作用下生产的异构烷烃混合物具有优良的挥发性和清洁的燃烧性，是优质高辛烷值汽油的理想调和组分。随着人们环保意识的提高，对无铅高辛烷值车用汽油的需求量不断增加，烷基化工艺的重要性日益突出。烷基化原料中的丁二烯是有害杂质，其主要危害是使烷基化油的干点升高、辛烷值下降、酸耗量增加，因此必须除去烷基化原料中的丁二烯。工业上一般用选择性加氢的方法除之，其中所用的选择性加氢催化剂一般由惰性载体及负载于其上的第VIII族贵金属组成，目前工业上多选用钯为活性组分。CN 98110280.8公开了一种用于碳四烷基化原料选择性加氢除双烯烃的催化剂。该催化剂是由负载在δ-θ-α混相氧化铝载体上的钯或钯-金活性组分构成。在δ-θ-α混相氧化铝载体中，δ相占85-95重量％、θ相占4-10重量％、α相占1-5重量％。活性组分钯在载体上的含量为0.05-0.5重量％，助剂金在载体上的含量为0.005-0.05重量％。载体是由薄水铝石粉末经捏合、成型、干燥后，在900-1100℃下焙烧2-8小时制成的。USP 5,364,998公开了一种选择性加氢除去烯烃中二烯烃和炔烃的方法。该方法使用的催化剂中含有：至少一种第VIII族金属，其负载量为0.1-10重量％；至少一种IIIA族金属，其负载量为0.01-10重量％。该催化剂的载-->体选自氧化硅、氧化铝、硅铝、铝酸盐和活性炭，其中的铝酸盐为IA、IIA或IIB族金属的铝酸盐。该方法所采用的反应条件为：温度0-200℃、压力10-100巴。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在流化床中使用磁性贵金属催化剂对碳四烷基化原料选择性加氢脱除其中少量双烯烃的方法。本专利技术提供的方法是在流化床中使含有少量双烯烃的碳四烷基化原料与磁性贵金属催化剂在反应温度为25-150℃、反应压力为0.5-5.0MPa、体积空速为3-100小时-1、氢气与双烯烃进料摩尔比为1-5∶1的条件下接触，所说磁性贵金属催化剂由球形载体和选自钯、铂、钌、铑中的一种或几种的贵金属活性组分组成，其中的球形载体由氧化铝和磁性颗粒组成，其中的磁性颗粒由SiO2包覆层和含铁物质的内核组成。本专利技术方法适用的碳四烷基化原料一般以其中双烯烃含量0.1-3重量％为宜。本专利技术方法优选的反应条件为：反应温度为25-100℃、反应压力为1.0-3.0MPa、体积空速为5-50小时-1、氢气与双烯烃进料摩尔比为1-3∶1。本专利技术方法中所说磁性贵金属催化剂是由占催化剂0.05-0.5重％、优选0.1-0.3重％的选自钯、铂、钌、铑中的一种或几种的贵金属、优选贵金属钯以及余量的球形载体组成。为了便于在流化床反应器中的使用，该催化剂的粒径应在10μm至1mm之间为宜。其中所说的球形载体是由占载体1-50重％、优选2-15重％的磁性颗粒和余量的氧化铝组成。其中的磁性颗粒由重量比为(0.05-6)∶1、优选(0.3-4.0)∶1的SiO2包覆层和均匀分散于其中的、一个或多个粒径为3-30纳米的、其化学组成为选自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一种或几种含铁物质的单畴超顺磁性微粒的内核组成。其中的氧化铝可为任意晶相，可选自各种低温过-->渡相的ρ-、χ-、η-、γ-氧化铝，也可选自各种高温过渡相的κ-、δ-、θ-氧化铝以及α-氧化铝中的一种或几种的混合物。在上述所说的磁性颗粒中，紧密包覆内核的无定形SiO2包覆层和内核牢固结合形成磁性颗粒。对于内核具有多个微粒的磁性颗粒来说，各微粒之间由于SiO2的阻隔而均匀分布。通过振动样品磁强计对所说的球形载体进行测量，其磁滞回线无磁滞现象；在外磁场存在时，有很好的磁性能；在外加磁场H＝0时，剩余磁化强度Mr和矫顽力Hc均为零，具有超顺磁性。由磁性颗粒和氧化铝组成的球形载体具有很好的热稳定性和抗腐蚀性，且由于SiO2包覆层的隔离作用，可避免内核铁组分与载体氧化铝组分在高温下形成铁铝尖晶石。本专利技术方法中所说的球形载体的制备方法如下：步骤1-载体内核磁性颗粒的制备：将碱加入50-100℃的含有Fe2+与Fe3+盐的水溶液中，将沉淀的Fe3O4颗粒转入硅酸钠水溶液中，在惰性气体的保护下，用酸调至pH≤7，即得到SiO2包覆Fe3O4颗粒的磁性微粒。其中，所说的碱选自KOH、NaOH、NH4OH、Na2CO3或NaHCO3其中的一种或其混合物；所说的铁盐溶液中Fe2+与Fe3+的摩尔比为1∶(0.5-2.5)、优选1∶(1.5-2)；所说碱的OH-与∑(Fe2++Fe3+)的摩尔比为1∶(0.1-1.0)；所说的硅酸钠与Fe3O4的摩尔比为1∶(0.04-5)、优选1∶(0.06-1)；所说的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一种或几种的混合物。步骤2-球形载体的制备：在10-35℃下，将氢氧化铝溶胶、有机胺溶液和步骤1得到的磁性微粒按照氢氧化铝溶胶与有机胺溶液1∶(0.4-3.5)的体积比、氢氧化铝溶胶与磁性微粒1∶(0.02-0.2)的重量比，将三者混合并分散均匀，然后将其与煤油或植物油以体积比为1∶(3-20)、优选1∶(4-10)的比例混合形成油包水型液滴，加热体系使水相中的氢氧化铝溶胶凝固化，再经过与常规油柱成型制氧化铝载体相同的水热处理、陈化、干燥和焙烧步-->骤处理，即可得到球形载体。其中所说的有机胺是指在常温下pH值接近中性，但经加热分解可以释放出碱性物质的有机含氮化合物，如尿素或六次甲基四胺，它们可单独使用或组合使用，有机胺溶液的浓度为12-40重％为宜；所说的分散手段可选自常规的各种方式，如：搅拌、振荡、超声等。本专利技术方法中所用的催化剂是用含有贵金属的浸渍液浸渍上述制得的球形载体，然后经干燥、焙烧、还原制得。所说浸渍液由贵金属盐(如氯化钯、氯铂酸等)、无机酸和去离子水配成，所说的无机酸优选盐酸，浸渍液的pH值为2-6；所说干燥温度为室温-120℃；所说焙烧温度为150-600℃；所说的还原是在氢气气氛中于50-500℃下进行，或用甲醛、水合肼等还原剂进行还原。本专利技术所提供的脱除双烯烃的方法，由于所用催化剂采用了具有磁性的球形载体，因而具有以下优点：1、催化剂具有超顺磁性。在外磁场存在时有很好的磁性能，因此在外加磁场中能很方便地进行控制、分离和回收；外磁场不存在时催化剂的剩磁和矫顽力均为零，因此颗粒不易聚集，在反应体系中分散性好。2、催化剂具有良好的化学稳定性、热稳定性和抗腐蚀性。磁性颗粒表面的SiO2包覆层使铁磁性组分不暴露在催化剂表面，这样可以避免铁磁性组分的流失及对物料的污染毒害。3、催化剂粒度小，因此接触反应物的表面积大、传质速率快，使其催化性能得以充分利用。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。                    实施例1本实施例说明本专利技术方法中所用催化剂的球形载体的制备过程。-->将189g Na2SiO3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1、一种选择性加氢脱除碳四烷基化原料中少量双烯烃的方法，是在流化床中使含有少量双烯烃的碳四烷基化原料与磁性贵金属催化剂在反应温度为25-150℃、反应压力为0.5-5.0MPa、氢气与双烯烃进料摩尔比为1-5∶1、体积空速为3-100小时-1的条件下接触，所说磁性贵金属催化剂由球形载体和选自钯、铂、钌、铑中的一种或几种的贵金属活性组分组成，其中的球形载体由氧化铝和磁性颗粒组成，其中的磁性颗粒由SiO2包覆层和含铁物质的内核组成。2、按照权利要求1所说的方法，其中所说反应温度为25-100℃、反应压力为1.0-3.0MPa、氢气与双烯烃进料摩尔比为1-3∶1、体积空速为5-50小时-1。3、按照权利要求1所说的方法，其中所说碳四烷基化原料中含双烯烃0.1-3重量％。4、按照权利要求1所说的方法，其中所说磁性贵金属催化剂由占催化剂0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟祥堃，张晓昕，慕旭宏，宗保宁，闵恩泽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：