制备二氧化钛载体上的钴催化剂的方法技术

二氧化钛负载的含钴催化剂通过如下方法制备：将固体二氧化钛载体颗粒与钴氨络合物碳酸盐的水溶液混合在一起，加热至足以分解钴氨合物碳酸盐的高温并在所述载体上沉淀钴物质。该催化剂可用于氢化和费－托反应。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备二氧化钛载体上的钴催化剂的方法本专利技术涉及含有负载在固体二氧化钛载体上的钴的钴催化剂，且特别地涉及制造这种催化剂的方法。含有在载体如二氧化硅或氧化铝上的钴的催化剂在氢化反应，例如用于醛和腈等化学物质的氢化以及用于由合成气通过费-托反应制备烃的领域中是已知的。WO-A-96/04072公开的在过渡型氧化铝上的钴催化剂含有3-40wt％的钴并且具有大于30m2/g钴的钴表面积。EP-A-0013275公开了共沉淀的钴-二氧化硅氢化催化剂，该氢化催化剂的制备过程是向加热的含有钴阳离子，硅酸盐阴离子和固体多孔载体颗粒的混合物中，借助搅拌加入碱性沉淀剂，由此将钴和硅酸盐离子沉淀到固体载体颗粒上。WO-A-02/089978描述了用于费-托工艺的催化剂，该催化剂含有至少一种选自镍，钴，铁，钌，锇，铂，钯，铱，铼，钼，铬，钨，钒，铑，铜，锌，及其组合的金属，以及至少一种助催化剂，所述金属和助催化剂分散在载体上形成催化剂颗粒。优选的载体是氧化铝。该颗粒的BET表面积为约100m2/g至约250m2/g，且该金属与助催化剂分散在载体上以使金属氧化物的晶粒尺寸为约40至约200。在某些反应中使用沉积在二氧化钛载体上的钴而不是沉积在氧化铝上的钴可能是有益的。例如，如Oukaci等报道(Applied Catalysis A：General 186(1999)129-144)，一些工作人员更喜欢将负载在二氧化钛上的钴用于费-托反应，因为与负载在氧化铝或二氧化硅或其他载体上的钴催化剂相比，对CO氢化的活性更高。此外，对于酸性反应介质可能优选二氧化钛负载的催化剂，因为此介质中γ氧化铝载体可能表现出一定的溶解倾向。US-A-5968991描述了可用于进行一氧化碳氢化反应的催化剂，特-->别是费-托催化剂的制备方法。制备该催化剂时，使用总碳原子数约3至6的多官能团的羧酸，特别是谷氨酸或柠檬酸溶液以将铼的化合物或盐和催化金属的化合物或盐，或金属，例如，铜或铁族金属如铁，钴，或镍浸渍并分散到难熔的无机氧化物载体如二氧化钛上。该制备方法需要重复浸渍以便达到所希望的钴负载量。US-A-6130184描述了用于制备含钴催化剂或催化剂前体的方法，包括将下列物质混合以形成混合物：二氧化钛或二氧化钛前体，一种液体，和钴化合物，其至少部分不溶于所用液体总体中，将由此所得混合物成型并干燥，随后焙烧。US-A-5545674描述了负载在二氧化钛球上的钴催化剂的方法，通过将热二氧化钛球与硝酸钴和高铼酸混合物水溶液雾化，任选在载体球在非水液体中浸泡之后雾化以形成非均匀分布的钴催化剂。US-A-4595703描述了用于费-托工艺的钴-二氧化钛催化剂，或氧化钍促进的钴-二氧化钛催化剂，其中钴或钴和氧化钍被复合，或分散在二氧化钛，TiO2，或含二氧化钛的载体上，其中载体的金红石∶锐钛矿比例至少约2∶3，优选至少约3∶2。与其他用于氢化反应的催化金属如铜和镍比较，钴相对较贵，因此为得到最佳活性，需要钴尽可能以可以与反应物接触的活性形式存在。因此希望负载催化剂中钴的表面积最大。希望通过以相对高的负载量将分散良好的钴物质沉积在载体上，生产负载在二氧化钛上的钴催化剂，其可用于费-托工艺中。因此我们提供用于生产催化剂的方法，该催化剂含有在固体二氧化钛载体上的钴物质，所述方法包括将固体二氧化钛载体颗粒与钴氨合物(ammine)碳酸盐的水溶液混合在一起，加热至足以分解钴氨合物碳酸盐的高温并在所述载体上沉淀钴化合物。在本专利技术一个实施方案中，我们提供一种制备含有在二氧化钛载体上的钴物质的催化剂的方法，包括如下步骤，将二氧化钛颗粒材料与可溶性钴化合物水溶液混合，加热该颗粒材料和钴化合物的混合物以实现钴化合物在二氧化钛上的沉淀，从含水介质中过滤固体残渣，并干燥。-->在本专利技术另一个实施方案中，我们还提供一种用于制备催化剂的方法，包括用钴氨合物碳酸盐的水溶液使二氧化钛催化剂载体饱和，并除去过量的溶液，然后加热所得产物至足以分解钴氨合物碳酸盐的温度。含有催化剂的固体残渣可任选地被焙烧和任选地被还原。术语“钴物质”被概括地使用以同时包括元素钴和结合形式的钴，例如，化合物如钴氧化物和钴羟基碳酸盐。通过加热可溶性钴化合物的水溶液沉淀在载体上的钴化合物包括碱式碳酸钴物质和/或钴氧化物。催化剂通常以其还原形式使用，即其中大部分钴物质被还原成金属钴。但是，催化剂可以作为前体提供，其中钴作为一种或多种化合物，如可还原为元素钴的氧化物或羟基碳酸盐的形式存在。在该形式中，该材料可以是催化剂前体且可能处理以将钴化合物还原至金属钴。或者氧化材料本身可用作催化剂且以提供的形式使用，例如用于氧化反应。此处使用的钴表面积数值适用于还原之后的材料，但是本专利技术不被限制在提供还原的催化剂中。术语总钴，意味着钴的量，无论作为元素或结合形式存在。但是通常还原催化剂中至少70wt％的总钴将是元素状态。本专利技术催化剂优选钴对钛的原子比范围为0.01至50，特别地是0.03至25且由其是0.05至10。二氧化钛可以是天然来源的或可以是合成的，例如沉淀二氧化钛。二氧化钛可以是粉末或成型粒状材料的形式，例如挤出或压片的二氧化钛片。在成型形式中，载体还可含有成型助剂如润滑剂和/或粘合剂。二氧化钛可任选含有最高达20wt％的另一种耐火氧化物材料，通常为二氧化硅，氧化铝或氧化锆。二氧化钛做为选择可作为载体上的涂层存在，所述载体优选为二氧化硅或氧化铝，典型地涂层为下层载体之上的0.5至5个单层的二氧化钛。因此当谈到二氧化钛时包括二氧化钛涂敷的载体。适合的粉末化二氧化钛典型地颗粒表面重均直径D[3，2]范围为1至100μm，特别地为3至100μm。如果需要，粒径可以通过将二氧化钛在水中浆化并喷雾干燥得到提高。优选颗粒的BET表面积范围为10至-->500m2/g。传统的用于费-托催化剂的二氧化钛载体基于金红石形式的二氧化钛，其与锐钛矿形式相比较具有优良的抗磨性。该二氧化钛通常具有较低的表面积，例如约10-100m2/g。较高表面积的二氧化钛催化剂载体表面积＞300m2/g，目前有市售产品，且非常适合用于本专利技术。粒状二氧化钛可以具有各种形状和颗粒尺寸，取决于用于生产它们的塑模或冲模。例如，颗粒横截面形状可以是环形的，叶状的或其他形状而长度从约1至10mm。表面积范围通常为10-500m2/g，优选100到400m2/g。二氧化钛孔体积通常为约0.1至4ml/g，优选0.2至2ml/g，而平均孔径优选范围为2至约30nm。钴化合物最优选为钴氨合物配合物，其通过在碳酸铵在氢氧化铵水溶液中的溶液中溶解碱式碳酸钴，在水溶液中就地形成，以得到具有所需钴含量的产物。钴氨合物碳酸盐溶液可以通过在含有另外的氢氧化铵的碳酸铵或氨基甲酸铵的水溶液中溶解碱式碳酸钴制备。相对量应该使溶液pH值范围为7.5至12，优选9至12。溶液优选每升含有0.1至2.5摩尔的钴配合物。钴浓度提高时，通常应该提高碱式碳酸钴原料中碳酸盐离子相对于氢氧化物离子的比例。可以加入辅助的氢氧化铵溶液以在载体颗粒混入时提供可以操作的浆液粘度。然后加热钴氨络合物，例如至60到110℃的温度，以使钴氨合物配合物分解，同时放出氨气和二氧化碳并使钴化合物沉积本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于生产催化剂的方法，所述催化剂含有在二氧化钛载体上的钴物质，该方法包括将所述二氧化钛载体与钴氨合物碳酸盐的水溶液混合在一起，加热至足以分解钴氨合物碳酸盐的高温并在所述二氧化钛载体上沉淀不溶性钴化合物。

【技术特征摘要】
GB 2002-9-25 0222240.41.用于生产催化剂的方法，所述催化剂含有在二氧化钛载体上的钴物质，该方法包括将所述二氧化钛载体与钴氨合物碳酸盐的水溶液混合在一起，加热至足以分解钴氨合物碳酸盐的高温并在所述二氧化钛载体上沉淀不溶性钴化合物。2.权利要求1所述的方法，包括用钴氨合物碳酸盐水溶液将二氧化钛载体饱和，并在将所得产物加热至足以分解钴氨合物碳酸盐的温度之前，除去过量溶液。3.权利要求1所述的方法，其中二氧化钛载体与所述钴溶液的混合物，在从混合物中分离出固体催化剂并干燥之前，就地加热至足以分解钴氨合物碳酸盐的温度。4.权利要求1至3任何一项所述的方法，其中二氧化钛载体和钴溶液在高温下保持至少60分钟的时间。5.权利要求1至4任何一项所述的方法，其中所述温度在60至110℃范围内。6.权利要求1至5任何一项所述的方法，进一步包括如下步骤：将所得催化剂产物在200至600℃的温度下焙烧。7....

【专利技术属性】
技术研发人员：CM洛克，
申请(专利权)人：约翰森马瑟公开有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]