极低酸度USY和均相非晶形氧化硅-氧化铝加氢裂化催化剂及方法技术

一种使烃油转化成较低平均分子量和较低平均沸点产品的方法，包括使所述烃油在加氢裂化条件下与催化剂接触，所述催化剂包含：（１）少量的α值小于约５而且通过ＦＴ－ＩＲ测量的布朗斯台德酸度为约１至约２０μｍｏｌ／ｇ的低酸度、高度脱铝的超稳定Ｙ沸石，（２）ＳＢ比为约０．７至约１．３的均匀非晶形氧化硅－氧化铝裂化组分，其中结晶氧化铝相的量不大于约１０％，和（３）催化量的选自第Ⅵ族金属、第Ⅷ族金属及其混合物的氢化组分。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】极低酸度USY和均相非晶形氧化硅-氧化铝加氢裂化催化剂及方法
本专利技术涉及催化剂及用该催化剂使烃油转化成较低平均分子量和较低平均沸点产品的方法。
技术介绍
现代的加氢裂化催化剂一般基于沸石类材料，因为其优于早期的高熔点氧化物基材料如氧化硅-氧化铝、氧化镁、和氧化铝。非晶形催化剂的活性较差但生产馏出物范围产品的选择性较高，而沸石催化剂的活性较高但对馏出物尤其是重馏分的选择性较差。本专利技术提供总催化性能优于非晶形氧化硅-氧化铝共凝胶催化剂同时保持非晶形共凝胶催化剂优异的重馏分选择性和未转化油品质的加氢裂化方法。现有技术的共凝胶加氢处理催化剂中，用碱使选自周期表第VI-B族和第VIII族金属的各种组合(其氧化物和硫化物)沉淀或共凝胶。因而，认为通过共凝胶使金属沉积优于使金属浸渍在碱上(后金属浸渍)，因为后一方法趋于产生活性金属的非均匀沉积物。为获得馏出物选择性更好而且产生优质产品的更均匀催化剂而简单地承受共凝胶或沉淀所固有的生产成本增加。本专利技术提供一种用均相氧化硅-氧化铝和高度脱铝的超稳定Y沸石(USY)制备的新型后金属浸渍的加氢裂化催化剂，产生许多意外的益处，包括：催化剂活性比现有技术的非晶形共凝胶催化剂显著改善，同时总馏出物收率提高。本专利技术催化剂非常稳定而且结垢速率明显低于共凝胶催化剂。公知在共凝胶加氢裂化催化剂中加入USY一般使馏出物特别是550-700°F沸点范围内重馏分的收率下降。本专利技术催化剂在保持重馏分收率方面特别有效。来自真空瓦斯油的加氢裂化重馏分通常表现出-->60-80的极高十六烷值，而250-550°F沸点范围内的轻馏分表现出40-55的十六烷值。为使总柴油燃料具有高十六烷值，希望提高总馏出物池内重馏分的含量。此外，本专利技术方法中未转化的700°F+馏分显示出高粘度指数，表明可由该馏分生产高品质的润滑油基料。早期合成的沸石Y描述在US3130007(1964-04-21)中，引入本文供参考。已报导了许多对此材料的改进，其中之一是US3 536605(1970-10-27)中所述超稳定的Y沸石，引入本文供参考。不断地通过铵离子交换和酸萃取等技术和各种形式的焙烧改进沸石Y以改善加氢裂化催化剂的性能。为进一步提高合成Y沸石的实用性和根据想要解决的加氢处理问题，通过本领域已知的手段加入附加组分。Ward等的US3 835 027(引入本文供参考)描述一种催化剂，包含至少一种非晶形高熔点氧化物、结晶沸石硅铝酸盐和选自第VI和VIII族金属及其硫化物和氧化物的氢化组分。Ward等教导所加物质使所述催化剂的催化活性和脱氮活性提高。Ward的US3 897 327(引入本文供参考)描述一种利用钠Y沸石的加氢裂化方法，其中所述Y沸石预先经过铵离子交换使大多数钠离子被铵离子置换。然后将该产品在至少0.2psi的水蒸汽存在下焙烧足够长时间使晶胞尺寸降至24.40-24.64埃的范围内。该专利教导通过焙烧、暴露于水蒸汽或在高温下暴露于水蒸汽之后保持结晶度和表面积使所述催化剂的水热稳定性提高。除各种催化剂组合物之外，发现制备技术也影响催化选择性。Ward的US3 867 277(引入本文供参考)公开了Y型沸石催化剂在低压加氢裂化工艺中应用。该专利中所述催化剂要求Y沸石交换两次并焙烧两次，其中第一焙烧步骤采用较高温度(950-1800°F)，第二焙烧步骤采用较低温度(750-1300°F)，得到在氨环境中稳定的催化剂。Young的US3 853 747(引入本文供参考)教导以避免浸渍至沸石微晶或粒子的内吸附区域的方式在沸石中掺入氢化组分时催化剂的加氢裂化活性更高。例如，所述混合可由搅拌、混碾、研磨、或获得固体材-->料的紧密混合物的任何常规方法构成。通过将第VIB族金属氢化组分以细碎但基本上未溶解的形式加入沸石中实现该氢化组分的分散。该专利教导：某些情况下，通过浸渍加入沸石中的可溶性钼或钨化合物趋于在后续干燥和焙烧步骤中破坏沸石的晶体结构和酸度。但Young教导粒度应在0.5至5微米范围内。Hoek等的US4 857 171(引入本文供参考)教导一种烃油的转化方法，包括使该油与主要由晶胞尺寸小于24.40埃的Y沸石、氧化硅基非晶形裂化组分、粘合剂和至少一种选自第VI族金属和/或第VIII族金属及其混合物的氢化组分组成的催化剂接触。Ward的US4 419 271(引入本文供参考)公开一种适合作催化剂基质用于负载活性氢化金属组分或用于催化酸催化的烃类转化反应的组合物，包括在紧密的多相混合物中的(1)具有使烃催化裂化的活性、晶胞尺寸在24.25和24.35埃之间、在4.6mm水蒸汽分压和25℃下吸水能力低于沸石的8％(重)的改性氢型结晶硅铝酸盐Y沸石和(2)分散在γ-氧化铝基体中的氧化硅-氧化铝。Partridge等的US4 820 402(引入本文供参考)公开了高硅大孔沸石作为催化剂的酸性组分用于改善馏出物选择性的用途。Kirker等的US5 171 422(引入本文供参考)公开一种用氧化硅：氧化铝之比大于50∶1的USY催化剂生产高品质润滑油基料的方法。WO00/40675(引入本文供参考)公开一种低压加氢裂化方法，使用包含骨架氧化硅/氧化铝之摩尔比为至少200∶1、优选大于2000∶1的USY沸石和氢化组分的催化剂。GB-A-2 014 970公开一种超疏水性Y沸石，通过两个铵交换步骤及中间在550-800℃水蒸汽中焙烧的步骤使其晶胞尺寸为24.20-24.45埃。EP-B-0 028 938公开了此改性沸石用于使沸点高于371℃的烃选择性地转化成馏程149-371℃的中间馏分燃料产品的用途。Linsten等的US5 059 567中公开了生产24.25-24.35埃晶胞尺寸的Y沸石的改进方法。氧化硅-氧化铝化合物作为烃类转化过程中所用催化剂是公知的。-->氧化硅-氧化铝催化剂如本专利技术中可“原样”使用，特别是在需要酸性催化剂的反应中，或者可任选地与沸石、粘土或其它粘合剂、和无机氧化物组合用于裂化反应器如流化床催化裂化设备和加氢裂化器中液态烃的裂化。工业上氧化硅-氧化铝复合材料已用于各种烃处理应用，如裂化、脱硫、脱金属和脱氮。以前一直通过改型共凝胶法制备非晶形氧化硅-氧化铝，其中所述胶凝步骤中不加氢化金属。喷雾干燥的非晶形氧化硅-氧化铝催化剂通过Pecoraro的US4 988 659中所述方法制备以生产烃类转化过程中所用催化剂。氧化硅-氧化铝催化剂的制备方法影响该催化剂的化学和物理性质如活性(例如裂化或异构化活性)和物性(例如孔结构和体积、表面积、密度和催化剂强度)。氧化硅-氧化铝催化剂如本专利技术中可“原样”使用，特别是在需要酸性催化剂的反应中，或者可任选地与沸石、粘土或其它粘合剂、和无机氧化物组合用于裂化反应器如流化床催化裂化设备中液态烃的裂化。专利文献中描述了许多氧化硅-氧化铝催化剂组合物及其制备方法。专利文献教导了许多制备这些组合物的方法。例如，Seese等的US4 499 197描述了无机氧化物水凝胶、更具体的是催化活性的非晶形氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化铝稀土共凝胶的制备。该活性共凝胶通过以下方法制备：使铝酸盐和硅酸盐溶液反应获得氧化硅-氧化铝预凝胶，然后在充分混合下使预凝胶与酸性稀土本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种使烃油转化成较低平均分子量和较低平均沸点产品的方法，包括使所述烃油在加氢裂化条件下与催化剂接触，所述催化剂包含：(1)少量的α值小于约5而且通过FT-IR测量的布朗斯台德酸度为约1至约20μmol/g的低酸度、高度脱铝的超稳定Y沸石，(2)SB比为约0.7至约1.3的均匀非晶形氧化硅-氧化铝裂化组分，其中结晶氧化铝相的量不大于约10％，和(3)催化量的选自第VI族金属、第VIII族金属及其混合物的氢化组分。2.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物包含约0.5至约30wt％的所述超稳定Y沸石。3.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物包含约1至约20wt％的所述超稳定Y沸石。4.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物还包含无机氧化物粘合剂。5.权利要求1的方法，其中所述均匀氧化硅-氧化铝裂化组分非常均匀，所述SB氧化硅/氧化铝比为约0.9至约1.1，结晶氧化铝相的量不大于约5％。6.权利要求5的方法，其中所述均匀氧化硅-氧化铝裂化组分的SB比为约1.0。7.权利要求4的方法，其中所述催化剂包含约0.5至30％(重)的超稳定Y沸石、约10至80％(重)的非晶形裂化组分、和约10至30％(重)的粘合剂。8.权利要求1的方法，其中所述第VIII族金属氢化组分选自镍、钴、铂、钯及其混合物，其中所述第VI族金属氢化组分选自钼、钨及其混合物。9.权利要求8的方法，其中所述氢化组分包含约2至约8％(重)的镍和约8至约30％(重)的钨，按每100重量份总催化剂的金属含量计算。10.权利要求8的方法，其中所述氢化组分包含约0.2至约2％(重)的铂、或约0.2至约2％(重)的钯、或0.2至约2％(重)的铂和钯组合，按每100重量份总催化剂的金属含量计算。11.一种重馏分收率提高的由重瓦斯油生产高品质馏出物的方法，包括使重瓦斯油在加氢裂化条件下与催化剂接触，所述催化剂包含：(1)少量的α值小于约5而且通过FT-IR测量的布朗斯台德酸度为约1至约20μmol/g的低酸度、高度脱铝的超稳定Y沸石，(2)SB比为约0.7至约1.3的均匀非晶形氧化硅-氧化铝裂化组分，其中结晶氧化铝相的量不大于约10％，和(3)催化量的选自第VI族金属、第VIII族金属及其混合物的氢化组分。12.权利要求11的方法，其中所述催化剂组合物包含约0.5至约30wt％的所述超稳定Y沸石。13.权利要求11的方法，其中所述催化剂组合物包含约1至约20wt％的所述超稳定Y沸石。14.权利要求11的方法，其中所述催化剂组合物还包含无机氧化物粘合剂。15.权利要求11的方法，其中所述均匀氧化硅-氧化铝裂化组分非常均匀，所述SB氧化硅/氧化铝比为约0.9至约1.1，结晶氧化铝相的量不大于约5％。16.权利要求15的方法，其中所述均匀氧化硅-氧化铝裂化组分的SB比为约1.0。17.权利要求14的方法，其中所述催化剂包...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·K·C·蒂姆肯，
申请(专利权)人：切夫里昂美国公司，
类型：发明
国别省市：