一种汽油改质方法，包括以下步骤：ａ）在烯烃异构化工艺条件下，将汽油馏分油与烯烃骨架异构化催化剂接触；ｂ）在加氢脱硫工艺条件下，将步骤ａ）的反应流出物与加氢脱硫催化剂接触，其中所述的烯烃骨架异构化催化剂由催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ组合而成，催化剂Ⅰ含有一种具有十元环孔道的分子筛，催化剂Ⅱ含有一种具有十二元环孔道的分子筛，以催化剂总量为基准，所述组合催化剂中催化剂Ⅰ的含量为０－９５体积％，催化剂Ⅱ的含量为５－１００体积％。利用该方法对汽油馏分油进行改质，汽油的辛烷值损失小。
【技术实现步骤摘要】
一种汽油改质方法
本专利技术是关于一种汽油改质方法。
技术介绍
众所周知，大量的汽车发动机排放的有害物是造成空气污染的主要污染源之一。而汽油中所含的硫化物和烯烃是产生有害排放物的主要前身物。催化裂化汽油，特别是由重油和渣油催化裂化得到的汽油中硫化物和烯烃的含量高，是汽油中硫和烯烃的主要来源。因此，要解决汽油中硫和烯烃问题，主要是要解决催化裂化汽油的脱硫和降烯烃。在加氢精制条件下，汽油馏分油中的硫和烯烃容易脱除。但是，催化裂化汽油中的烯烃含量对汽油辛烷值的影响明显。烯烃含量越高，加氢脱硫过程中烯烃饱和率也越高，辛烷值损失也越大。例如，当催化裂化汽油中的烯烃由49.3重量％降低为0时，汽油的RON损失高达23.5个单位。因此，如何在深度脱硫和降低烯烃含量的同时减小汽油辛烷值损失是此项技术的难点。一般而言，对于结构近似的烷烃和烯烃分子，烯烃的辛烷值高于烷烃，且随着烃类碳数的增加，这种差距越来越显著；支链的烷烃比直链烷烃辛烷值高，且支链数越多，辛烷值越高。因此，要降低催化裂化汽油中的烯烃含量并保留较高的辛烷值，有效的方法是进行烯烃的骨架异构化反应，使催化裂化汽油中直链或单支链烯烃转化成为多支链化的异构体，这样才能在进一步加氢饱和后使汽油保持较高的辛烷值。CN1264417A公开了一种沸点在汽油沸程内的含硫烯烃进料的改质方法，该进料含有包括低辛烷值正构烷烃、烯烃和芳烃，该方法包括：在第一步骤中在包括温度为204-427℃的温和裂化条件下含硫进料馏分与固体酸催化剂接触，该催化剂基本上由具有α值在20-800之间的酸活性的ZSM-5组成，以转化存在于进料中的烯烃成为芳烃和芳烃侧链，和裂化进料中的低辛烷值烷烃、烯烃和形成中间产物，在升高的温度、升高的压力和含氢气氛的联合条件下中间产物与加氢脱硫催化剂接触，将中间产物中的含硫化合物转化成为无机硫化物，并以基于所述进料馏分至少90重量％的收率产生脱硫产物，该脱硫产物含有在汽油沸程内并含有至少于50重量％C6-C10的普通液体馏分。-->CN1339564A公开了一种通过三段反应对汽油进行改质的方法，该方法包括三段反应，汽油首先在第一段进行双烯选择性加氢反应，然后进入第二段进行烯烃异构化反应，最后进入第三段进行加氢反应。其中，第二段烯烃异构化反应，催化剂选自Al2O3、含卤素Al2O3、SAPO-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-22、MCM-22、MCM-41之一种或几种，反应条件为反应温度100-500℃，反应压力0.1-4.0Mpa，汽油重量空速0.1-10h-1，稀释气与液体汽油的摩尔比为0.1-100。采用具有中孔结构的分子筛的催化剂，可完全或部分消除热力学平衡的限制，使直链烯烃骨架异构转化为支链烯烃的反应达到很高的转化率。其缺点是异构化产物以单支链烯烃为主，多支链化产物含量低。而这种单支链烯烃经加氢饱和后辛烷值仍较低，对汽油辛烷值的保持贡献不大。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有方法在采用具有中孔结构的分子筛催化剂进行烯烃骨架异构化时，多支链化产物收率低、经加氢后汽油辛烷值损失大的缺点，提供一种新的汽油改质方法。本专利技术提供的方法包括以下步骤：a)在烯烃异构化工艺条件下，将汽油馏分油与一种烯烃骨架异构化催化剂接触；b)在加氢脱硫工艺条件下，将步骤a)的反应流出物与与一种加氢脱硫催化剂接触，其中所述的烯烃骨架异构化催化剂由催化剂I和催化剂II组合而成，催化剂I含有一种具有十元环孔道的分子筛，催化剂II含有一种具有十二元环孔道的沸石分子筛，以催化剂总量为基准，所述组合催化剂中催化剂I的含量为0-95体积％，催化剂II的含量为5-100体积％。与现有方法相比，采用本专利技术提供的方法对汽油馏分油进行改质时，汽油辛烷值损失小。例如，采用本专利技术提供的方法对一种硫含量为1680ppm、RON90.8、MON79.8、烯烃含量31.5％的原料油进行改质(选择性加氢脱二烯催化剂RGO-2(RGO-2与I+IIC体积比为1∶5)；烯烃异构化催化剂为I+IIC组合(IIC与I的体积比为2∶1)；选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1(RSDS-1与I+IIC体积比为1∶2))，其产品的RON为88.6、MON为79.3、硫含量90ppm、烯烃含量24.8％、汽油收率98.9％；而采用对比例方法(烯烃异构化催化剂为I，-->选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1)，其产品的RON仅为85.4、MON仅为77.8、硫含量90ppm、烯烃含量19.9％、汽油收率仅为95.2％。 附图说明图1是本专利技术提供方法的一种流程示意图。 具体实施方式按照本专利技术提供方法，所述具有十元环孔结构的分子筛为本领域所公知的中孔分子筛，例如，选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一种或几种，优选为ZSM-5。所述具有十二元环孔道的分子筛可以选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、β沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一种或几种，优选为Y型沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO-5中的一种或几种，进一步优选为β沸石。其中，所述具有十二元环孔道的分子筛还含有非骨架硅，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量为1-20重量％，优选为2-10重量％。所述非骨架硅由所述分子筛与含硅化合物的溶液接触并焙烧的方法引入。例如，将所述分子筛用含硅化合物溶液浸渍并焙烧，焙烧温度为350-650℃，优选为450-550℃，焙烧时间1-24小时，优选为2-8小时。所述含硅化合物选自常用作分子筛硅改性的各种有机硅、无机硅化合物中的一种或几种。例如，可以选自苯甲基硅氧烷、苯乙基硅氧烷、苯丙基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基三硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷、四乙基原硅酸盐、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑、邻，间-双(三甲基甲硅烷基)次乙基咪唑、N-甲基-正-三甲基甲硅烷基乙酰胺、反-丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3-(2-氨基乙基)氨基丙基)三甲氧基硅烷、氰基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烯、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-氢硫基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三(B-甲氧基乙氧基)硅烷、(r-异丁烯酰基丙基)三甲氧基硅烷、(4-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(r-(B-氨基乙基氨基)丙基1)三甲氧基硅烷、(r-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、(B-(3，4-环氧环己基)乙基)三甲氧-->基硅烷、(r-氢硫基乙基)三甲氧基硅烷、(r-氯丙基)三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、SiC14、硅溶胶中的一种或几种。优选其中的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、SiC14中的一种或几种。以本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种汽油改质方法，包括以下步骤：ａ）在烯烃异构化工艺条件下，将汽油馏分油与烯烃骨架异构化催化剂接触；ｂ）在加氢脱硫工艺条件下，将步骤ａ）的反应流出物与加氢脱硫催化剂接触，其中所述的烯烃骨架异构化催化剂由催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ组合而成，催化剂Ⅰ含有一种具有十元环孔道的分子筛，催化剂Ⅱ含有一种具有十二元环孔道的分子筛，以催化剂总量为基准，所述催化剂组合中催化剂Ⅰ的含量为０－９５体积％，催化剂Ⅱ的含量为５－１００体积％。
【技术特征摘要】
1、一种汽油改质方法，包括以下步骤：a)在烯烃异构化工艺条件下，将汽油馏分油与烯烃骨架异构化催化剂接触；b)在加氢脱硫工艺条件下，将步骤a)的反应流出物与加氢脱硫催化剂接触，其中所述的烯烃骨架异构化催化剂由催化剂I和催化剂II组合而成，催化剂I含有一种具有十元环孔道的分子筛，催化剂II含有一种具有十二元环孔道的分子筛，以催化剂总量为基准，所述催化剂组合中催化剂I的含量为0-95体积％，催化剂II的含量为5-100体积％。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I和催化剂II的组合使进入反应器的原料油依次与催化剂I和催化剂II接触。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂总量为基准，所述催化剂I的含量为10-90体积％，催化剂II的含量为10-90体积％。4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有十二元环孔道的分子筛选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、β沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一种或几种。5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述具有十二元环孔道的分子筛选自Y型沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO-5中的一种或几种。6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分子筛为β沸石。7、根据权利要求1、3、4或5中任一项所述的方法，其特征在于，所述具有十二元环孔道的分子筛含有非骨架硅，以氧化物计并以分子筛为基准，所述硅的含量为1-20重量％。8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硅的含量为2-10重量％。9、根据权利要求1、3、4或5中任一项所述的方法，其特征在于，所述具有十二元环孔道的分子筛的晶粒小于300纳米。10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述晶粒为50-200纳米。11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃骨架异构化催化剂中还含有一种第VIII族金属组分，以氧化物计并以...
【专利技术属性】
技术研发人员：李明丰，褚阳，夏国富，聂红，石亚华，李大东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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