从烃原料中去除含硫化合物的方法技术

本发明专利技术涉及从烃原料去除污染含硫化合物，更特别噻吩硫化合物的方法，所述方法包括使原料在氢存在下与硫化镍吸附剂接触，所述的吸附剂在１５０℃的１，２，３，４－四氢化萘加氢活性的速率常数小于０．０１Ｌ／ｓ．ｇ催化剂，其中所述的吸附剂中部分镍以金属形式存在。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从烃原料中去除含硫化合物的方法本专利技术涉及从烃原料中去除含硫化合物的方法，更特别是涉及从包括苯和/或烃类树脂原料中去除噻吩化合物。在化学工艺过程中，比如氢化和/或脱氢中，通常本身存在的问题是原料中的硫和/或硫组分对工艺中使用的催化剂寿命产生负面的影响，特别是在镍催化剂的情况。为避免这个问题，应充分注意在实际的氢化和/或脱氢之前，从气态或者液态的原料中去除含硫化合物。而且，考虑到氢化物料预定的用途，硫的存在通常是十分不希望的。从烃原料中去除含硫化合物重要的体系基于所述含硫化合物在吸附剂上的吸附。例如熟知的吸附剂是镍吸附剂。这些镍吸附剂通常形式为负载的镍金属微晶体。其他已知的体系基于所述硫的化合物在金属氧化物上的吸附，导致金属氧化物和所述硫的化合物之间的反应，产生稳定的金属硫化物。在US-A 5,482,616中，公开了一种去除硫的化合物的方法，其中所述硫的化合物通过接触基于在反应条件下形成稳定的金属硫化物的金属氧化物和氢化组份比如镍或者贵金属的结合吸附剂而除去。在US-A 5,223,470中，描述了在氧化铝催化剂上的镍，所述的催化剂用硫促进，用于食用油选择加氢。一般原料中含有硫杂质如硫化物、硫醇或者噻吩。然而，在一些原料比如某种苯原料、中间馏分、气油、煤油、甲基叔丁基醚和烃类树脂中，例如硫杂质以高级噻吩或者低反应性的其他含硫化合物存在-->(比如二甲基硫代磺酸盐)。包含如此含硫化合物原料的例子是用于制造各种各样的碳氢化合物和相关化合物，比如苯、甲苯、甲基叔丁基醚、糠醛和相关化合物、烃类树脂等的原料。所述处理不导致烃原料的氢化是一个相当通常的要求。例如，在含硫化合物必须从苯中除去的情况下，氢化所述的苯将导致所述工艺产率的减少。US-A 6,503,388涉及一种氢化包含噻吩杂质原料的方法，包括使原料与铂族催化剂和镍催化剂的组合物接触，由此从原料中去除的硫量大幅增加。用于含硫化合物的镍吸附剂的容量通常约为14wt的量值％。该数量在硫杂质形式为硫化物和/或硫醇情况下是有效的。然而，在硫形式为高级S化合物比如噻吩化合物情况下，容量减少到约2wt％。因此当这些含硫化合物存在于所述原料中时，需要的吸附剂量增加。因此，本专利技术的一个目的是提供一种从烃原料去除含硫化合物的方法，更特别是从包括苯和/或烃类树脂原料中去除噻吩化合物的方法，其中所述吸附剂的容量优选增加到可与硫化物和硫醇需要的容量可比的值。本专利技术基于如下的理解，其中镍表面已经去活化的镍吸附剂满足该目的，条件是所述脱硫在氢存在下进行。更特别是，重要的是所述镍吸附剂具有剩余硫吸附容量。这意思是一方面所述吸附剂应该以足够的量进行硫化以阻止烃的氢化，同时能够吸附重的含硫化合物比如噻吩硫化合物。因此本专利技术涉及从烃原料中去除污染的含硫化合物的方法，所述的方法包括使原料在氢存在下与镍吸附剂接触，其中吸附剂的镍表面-->已经用S或者S化合物去活化。因此本专利技术限定为一种从烃原料中去除污染含硫化合物更特别是噻吩硫化合物的方法，所述的方法包括在氢存在下使所述原料与硫化物镍吸附剂接触，吸附剂对于1，2，3，4-四氢化萘在150℃下的加氢活性速率常数小于0.01l/s.g催化剂，其中在所述的吸附剂中，部分镍以金属形式存在。所述1，2，3，4-四氢化萘氢化的速率常数是用于本专利技术催化剂的基本特征之一，通过如下确定。在微反应器中气相氢化1，2，3，4-四氢化萘。具有相当于13.6℃饱和温度下1，2，3，4-四氢化萘浓度的50cm3(STP)/min的氢气流在150℃引入反应器。所述催化剂床由200mg(密度0.2-2.0g/cm3，0.1-2.0cm3)筛分粒度级为30-60目的催化剂组成，并用相同网目尺寸的惰性物料稀释。(在大气压力下，GHSV为30-300L/h)。所述反应产物用气相色谱仪在线分析。从所述分析中计算1，2，3，4-四氢化萘的转化率。(转化率＝(加入的1，2，3，4-四氢化萘-离去的1，2，3，4-四氢化萘)/(加入1，2，3，4-四氢化萘)所述计算得到表示为l/s.g(催化剂)的速率常数。(k＝-GHSV*(ln(1-转化率))/重量)。在本专利技术方法中使用的物料活性应该要使150℃的速率常数小于0.01l/s.g催化剂。这意思是实际上几乎没有1，2，3，4-四氢化萘被氢化。本专利技术的特征一般说来相应于氢吸附容量小于10微摩尔/g催化剂，用静态氢化学吸附50℃下测量(美国材料试验协会方法D3908-82)。本专利技术其他重要的特征其中在于部分镍以金属存在。基于原子优选金属镍至少为10％。金属镍量的上限通过没有不希望的原料被氢化的事实确定。该特征首先通过1，2，3，4-四氢化萘速率常数确定，在一个-->优选实施方案中通过镍表面的原子S与Ni的比例至少为0.5的要求来确定。相当令人惊讶的是本专利技术的方法提供良好的去除，因为在没有氢的情况下仅仅用镍吸附剂脱硫不起作用，在氢存在下用通常的镍进行脱硫导致反应失控，例如原料发生氢化。重要的是注意本专利技术的方法与熟知的加氢脱硫(HDS)工艺的实质上的不同。在这些工艺中，含硫原料用充分硫化的催化剂处理。所述含硫化合物在催化剂上氢化，通常分解为硫化氢，并随后除去。基于原子，在催化剂床开始和最后的硫量，在氢化处理以后是相同的。与此相反，本专利技术方法使用一种吸附剂，导致原料中硫含量的减少。本专利技术适用于从烃原料，更特别是在上文中描述的那些原料中去除污染的含硫化合物。本专利技术甚至可以用于处理包含不饱和不应该被氢化的原料。已经发现本专利技术方法导致高效去除污染含硫化合物，而不氢化所述原料。然而，在有些情况下，可以改造条件以得到稳定的原料，比如去除胶前体(苯乙烯类型化合物)，这需要氢化一些不饱和组分。在本专利技术一个优选实施方案中，所述吸附剂与金属氧化物吸附剂结合使用。所述吸附剂金属是在所述的从烃原料去除污染含硫化合物的方法中应用的条件下形成稳定硫化物的金属。该金属氧化物可以用于镍吸附剂中，比如描述在US-A 5,482,616中，尽管所述吸附剂未必必须满足所述专利技术的所有的标准。例如，可以使用简单的物理状态混合物，不满足其粒子大小的要求。在另外的实施方式中，可以用所述的金属氧化物处理用镍吸附剂处理的流出物，优选在其床中。-->在两种实施方式中，得到的效果是脱硫进一步改进并且更可靠。去除污染含硫化合物优选在氢分压为0.1-200巴，优选10-75巴，特别是30-50巴下进行。所述温度优选为50-300℃，优选100-200℃。所述方法优选在液时空速为0.1-10hr-1下进行，而GHSV优选为50-5000hr-1。所述吸附剂可以通过如下方法制备，其中含氧化镍的钝化镍吸附材料，任选在载体上或者在结构助催化剂存在下，在温度100-200℃下用氢还原，随后用硫或者硫的化合物处理还原物料的表面，优选在惰性溶剂中，得到在上文中定义的镍吸附剂。在镍吸附剂直接从镍氧化物前体制备不需要如上所述的预先还原和钝化的情况下，还原温度优选为100-500℃。所述使用的含硫化合物优选是芳香含硫化合物，比如二苯并噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩或者二甲基噻吩。同样可以使用硫粉末、多硫化物等等。所述处理优选包括在所述镍吸附剂上沉淀S、多硫化物或者S化合物，或者用S本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从烃原料中去除污染含硫化合物，更特别噻吩硫化合物的方法，所述的方法包括在氢存在下使所述原料与硫化镍吸附剂接触，吸附剂对于１，２，３，４－四氢化萘在１５０℃下的加氢活性速率常数小于０．０１ｌ／ｓ．ｇ催化剂，其中在所述的吸附剂中，部分镍以金属形式存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2003-9-23 03077830.21.一种从烃原料中去除污染含硫化合物，更特别噻吩硫化合物的方法，所述的方法包括在氢存在下使所述原料与硫化镍吸附剂接触，吸附剂对于1，2，3，4-四氢化萘在150℃下的加氢活性速率常数小于0.011/s.g催化剂，其中在所述的吸附剂中，部分镍以金属形式存在。2.根据权利要求1的方法，其中基于原子至少10％的镍为金属形式。3.根据权利要求1或者2的方法，其中所述镍表面的原子S与Ni的比例至少为0.5。4.根据权利要求1-3的方法，其中所述的镍吸附剂通过用硫或者硫化合物处理金属镍吸附剂，所述的吸附剂任选负载在载体上或者包含结构助催化剂，或者通过共沉淀镍吸附剂前体和硫化合物从而得到所述的镍吸附剂。5.根据权利要求4的方法，其中所述处理包括通过共沉淀S、多硫化物或者S化合物和镍吸附剂前体，或者用S、多硫化物或者S化合物的含硫化合物浸渍所述镍吸附剂，从而在所述镍吸附剂上沉淀S、多硫化物或者S化合物。6.根据权利要求5的方法，其中所述的S化合物选自二苯并噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩或二甲基噻吩。7.根据权利要求1-6的方法，其中所述氢分压为0.1-200巴，优选为10-75巴，更特别为30-50巴。8.根据权利要求1-7的方法，其中所述烃原料选自苯和烃类树脂。9.根据权利要求1-8的方法，其中所述镍吸附剂包括存在于载体材料上的镍。10.根据权利要求1-9的方法，其中所述方法在固定床或者浆料相中进行。11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中所述镍吸附剂还包含在从烃原料中去除污染含硫化合物方法中应用的条件下形成稳定硫化物的金属氧化物。12.根据权利要求1-10的方法，其中所述的烃原料随后用从烃原料中去除污染含硫化合物过程中形成稳定硫化物的金属氧化物进行处理。13.根据权利要求1-12的方法，其中温度为50-300℃，优选100-200℃。14.一种制备适合用于权利要求1-13方法的镍吸附剂的方法，其中含氧化镍的钝化镍吸附材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：贝纳德亨德里克里辛克，尼科范盖斯特伦，
申请(专利权)人：英格哈得公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]