一种石油烃类催化裂化方法技术

一种石油烃类催化转化方法，包括将预热后的石油烃类送入一个包括两个反应区的裂化反应器内，在水蒸汽存在下，依次与一种热的裂化催化剂在第一反应区和第二反应区接触反应，第一反应区反应温度为４９５～５５０℃，时间为０．５～２．０秒；第二反应区反应温度为４６０～４９５℃，时间为２～３０秒，所述的裂化催化剂包括１０～５０质量％的Ｙ型沸石、１０～４０质量％的磷和稀土改性的天然沸石、１０～４０质量％的粘土和１０～３０质量％的无机氧化物，所述的天然沸石为以丝光沸石为主晶相并伴有斜发沸石晶相的天然沸石，改性天然沸石中以Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］计的磷含量为０．５～１５质量％，以ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］计的稀土含量为０．５～１０质量％。该方法能提高重油裂化能力，增加轻质油产率，且汽油组分烯烃含量低，异构烷烃含量高。

【技术实现步骤摘要】
一种石油烃类催化裂化方法
本专利技术为一种石油烃的催化裂化方法，具体地说，是一种制取富含异构烷烃汽油的催化裂化方法。
技术介绍
随着环境保护要求的日益严格，汽油已从无铅汽油发展到新配方汽油。在新配方汽油的标准中，一方面要求限制汽油的蒸汽压和苯含量，另一方面，还将逐步限制烯烃组分的含量。如世界燃油规范II类汽油标准中要求汽油组分烯烃的含量在20体积％以下。中国2002年7月1日在北京、上海、广州三大城市执行的汽油标准中，要求汽油组分中烯烃的含量低于35体积％。中国今后的汽油质量标准还将进一步限制汽油中烯烃的含量。催化裂化是生产车用汽油组分的主要技术之一，其汽油产率可达50质量％以上，催化裂化汽油是车用汽油的主要调和组分。在中国，催化裂化汽油占车用汽油调和组分的80％以上。二十世纪八十年代以来，车用汽油无铅化迫使催化裂化技术向生产高辛烷值汽油的方向发展。为此，催化裂化的工艺条件和催化剂类型发生了很大变化。在工艺方面，主要是提高反应温度，缩短反应时间，提高反应苛刻度，抑制过裂化反应，提高提升管底部油气和催化剂的接触效率；在催化剂方面，开发了超稳Y(USY)型沸石结合惰性基质或活性基质的催化剂以及含不同类型沸石的复合催化剂。催化裂化技术虽然已取得上述进展，满足了汽油无铅化的要求，提高了汽油的辛烷值，但无论是通过改变工艺条件，还是使用新型沸石催化剂，都是以提高汽油组分中的烯烃含量来增加汽油的辛烷值。这与新配方汽油对烯烃含量的要求相差甚远。CN1179461A公开了一种含天然沸石的裂化催化剂。该催化剂是由5～45重％的Y型沸石、0～15重％的ZSM-5沸石、40～70重％的含丝光沸石和斜发沸石的天然沸石，以及余量的无机氧化物粘结剂所组成。该催化剂中的天然沸石未进行改性，只是将其当做一种催化剂基质使用。因而，该催化剂的氢转移反应活性较低，可以降低焦炭产率，但裂化产物中低碳烯烃尤其是低碳异构烯烃的含量偏高。由于异构烷烃的辛烷值高、敏感度低，是理想的汽油调和组分。因此，降低催化裂化汽油烯烃含量比较理想的途径是通过使用能增加汽油异构烷烃含量的新型裂化催化剂，在催化裂化过程中尽可能多地使烯烃组分经过异构化反应和氢转移反应，转化成辛烷值较高的异构烷烃组分。CN1354223A公开了一种生产富含异构烷烃汽油的催化裂化催化剂。该催-->化剂是由以催化剂重量为基准的0～70重％的粘土、5～90重％的无机氧化物和1～50重％的沸石组成，所述的沸石为两种不同稀土含量的高硅Y沸石的混合物，其中以RE2O3计的稀土含量为8～20重％的硅铝比为5～15的高硅Y沸石含量为25～75重％，以RE2O3计的稀土含量为2～7重％的硅铝比为16～50的高硅Y沸石的含量为25～75重％。该催化剂所得裂化产物以汽油为主，液化气产量不高。除从催化剂组成上改进提高汽油异构烷烃含量外，CN1076751C公开了一种通过改进催化裂化工艺制取富含异构烷烃汽油的方法。该方法将常规的催化裂化反应分为两个反应区，第一反应区进行以一次裂化反应为主的反应，控制反应温度为530～620℃，反应时间为0.5～2.0秒，第二反应区直径增大，催化剂和油气的流速降低，反应温度较低，物料停留时间较长，其反应温度为460～530℃，反应时间为2～30秒，从而可抑制二次裂化反应，增加烷基化反应和氢转移反应，提高汽油组成中异构烷烃的含量。所述方法中使用的提升管反应器可以是等直径提升管、等线速提升管、流化床或变径提升管之一、也可以是由直径提升管-流化床构成的复合反应器。CN1078094C详细的介绍了变径提升管反应器的结构和其使用效果。该方法中催化剂使用常规的裂化催化剂，裂化产物中汽油组分的异构烷烃含量仍有待提高，并且产物中的轻烃组分也相对较少。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制取富含异构烷烃汽油的石油烃类催化裂化方法，该方法使用的催化剂可提高重油裂化能力，增加轻质油产率和汽油组分中的异构烷烃含量。本专利技术提供的石油烃类催化裂化方法，包括将预热后的石油烃类送入一个包括两个反应区的裂化反应器内，在水蒸汽存在下，依次与一种热的裂化催化剂在第一反应区和第二反应区接触反应，第一反应区的温度为495～550℃，反应时间为0.5～2.0秒；第二反应区的温度为460～495℃，反应时间为2～30秒，所述的裂化催化剂包括10～50质量％的Y型沸石、10～40质量％的磷和稀土改性的天然沸石、10～40质量％的粘土和10～30质量％的无机氧化物，所述的天然沸石为以丝光沸石为主晶相并伴有斜发沸石晶相的天然沸石，改性天然沸石中以P2O5计的磷含量为0.5～15质量％，以RE2O3计的稀土含量为0.5～10质量％。本专利技术方法采用一种含改性天然沸石的裂化催化剂，与生产富含异构烷烃的催化裂化方法配合使用，使得催化裂化的重油裂化能力提高，产物中液化气、汽油收率均有提高，且汽油组分中的异构烷烃含量增加，烯烃含量下降。附图说明图1为本专利技术方法所用的变径提升管反应器的结构示意图。-->具体实施方式本专利技术催化剂采用磷和稀土改性的天然沸石、Y型沸石、粘土和无机氧化物制成。所述的改性天然沸石中由于改性元素的存在，其孔道结构改变，孔径缩小，因此由其制备的催化剂用于裂化反应时，轻质组分收率增加，特别是液化气产量增加，且所得的汽油烯烃含量降低，异构烷烃含量增加。所述的催化剂中还进一步含有0.3～1.5质量％的MFI型沸石。所述的MFI型沸石优选ZSM-5、含磷ZSM-5、含稀土ZSM-5或含磷和稀土的ZSM-5。所述的改性ZSM-5的制备方法见CN1020269C、CN1059133C、CN1027632C、CN1049406C。ZSM-5的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～500，优选20～120。所述的Y型沸石优选稀土超稳Y(REUSY)、稀土Y(REY)或两者的混合物。若为稀土超稳Y和稀土Y两者混合物时，其中的稀土超稳Y含量为80～85质量％，稀土Y含量为15～20质量％。所述的改性天然沸石中以P2O5计的磷含量优选2.0～6.0质量％，以RE2O3计的稀土含量优选2.0～5.0质量％。所述的天然沸石的X射线衍射(XRD)谱图参见CN1179461A。所述的粘土选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石或累脱石，粘土含量为20～40质量％。所述的无机氧化物为粘结剂，选自氧化铝、二氧化硅或二者的混合物。所述的稀土优选混合稀土，混合稀土的种类不限，其含有的主要金属组分为镧，同时伴有其它一至多种选自镧系金属的金属元素。本专利技术所述的改性天然沸石的制备方法为：将天然沸石或经预处理的天然沸石制成固含量为1～40质量％，优选10～30质量％的浆液，在浆液中加入含磷化合物充分反应，再加入稀土化合物溶液继续反应一段时间。所述加入含磷化合物和稀土化合物后进行反应的温度为35～95℃，优选50～70℃，反应时间0.5～10小时，优选1～4小时。然后将所得混合物干燥、焙烧，制成改性的天然沸石。上述制备过程中的焙烧温度为300～800℃，优选400～650℃，适宜的焙烧时间为0.5～10小时，优选1～2小时。所述的天然沸石由富含丝光沸石和斜发沸石的天然矿物经粉碎、浆化和水洗等步骤处理后得到。得到的天然沸石可直接用于制备改性天然沸石，优选经过预处理再进行改性。天本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石油烃类催化裂化方法，包括将预热后的石油烃类送入一个包括两个反应区的裂化反应器内，在水蒸汽存在下，依次与一种热的裂化催化剂在第一反应区和第二反应区接触反应，第一反应区的温度为４９５～５５０℃，反应时间为０．５～２．０秒；第二反应区的温度为４６０～４９５℃，反应时间为２～３０秒，所述的裂化催化剂包括１０～５０质量％的Ｙ型沸石、１０～４０质量％的磷和稀土改性的天然沸石、１０～４０质量％的粘土和１０～３０质量％的无机氧化物，所述的天然沸石为以丝光沸石为主晶相并伴有斜发沸石晶相的天然沸石，改性天然沸石中以Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］计的磷含量为０．５～１５质量％，以ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］计的稀土含量为０．５～１０质量％。

【技术特征摘要】
1、一种石油烃类催化裂化方法，包括将预热后的石油烃类送入一个包括两个反应区的裂化反应器内，在水蒸汽存在下，依次与一种热的裂化催化剂在第一反应区和第二反应区接触反应，第一反应区的温度为495～550℃，反应时间为0.5～2.0秒；第二反应区的温度为460～495℃，反应时间为2～30秒，所述的裂化催化剂包括10～50质量％的Y型沸石、10～40质量％的磷和稀土改性的天然沸石、10～40质量％的粘土和10～30质量％的无机氧化物，所述的天然沸石为以丝光沸石为主晶相并伴有斜发沸石晶相的天然沸石，改性天然沸石中以P2O5计的磷含量为0.5～15质量％，以RE2O3计的稀土含量为0.5～10质量％。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂中还进一步含有0.3～1.5质量％的MFI型沸石。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的MFI型沸石选自ZSM-5、含磷ZSM-5、含稀土ZSM-5或含磷和稀土的ZSM-5。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y型沸石选自稀土超稳Y、稀土Y或两者的混合物。5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的Y型沸石由80～85质量％的稀土超稳Y和15～20质量％的稀土Y组成。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改性天然沸石中以...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙军，达志坚，何鸣元，田辉平，蒋文斌，陈蓓艳，王振波，徐志成，宋海涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]