用于流化催化裂化方法的减少汽油硫的催化剂技术

一种裂化催化剂组合物，能够保持在用于裂化包含了含有机硫的化合物的烃原料的流化裂化催化单元内，该裂化催化剂组合物包括：　　　　（ａ）沸石；和　　　　（ｂ）含路易斯酸的组分，其中该裂化催化剂组合物进一步地包括０．２０重量％或更少的Ｎａ↓［２］Ｏ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于流化催化裂化方法的减少汽油硫的催化剂
本专利技术涉及适用于流化催化裂化方法的改进催化剂组合物。本专利技术的催化剂组合物能减少通常被发现作为该方法的汽油馏分流的一部分的硫化合物。本专利技术因此提供了含硫化合物量大为减少的轻和重汽油馏分产品流，以及当本专利技术用作催化裂化方法中的催化剂时提供了改进的流化催化裂化方法。
技术介绍
催化裂化是一种商业上超大规模应用的石油炼制方法。确实，在美国流化催化裂化(FCC)方法产生了许多炼油厂汽油混合池(pool)。在这种方法中，在催化剂存在下通过大部分发生在汽相中的高温反应，重质烃原料被转化为轻质产物。由此，进料被转化为汽油、馏出物及其它液体馏分产物流，以及每分子有4个或更少碳原子的较轻质气态裂化产物。催化裂化工艺的三个特征步骤是：裂化步骤，其中重质烃原料流被转化成较轻质产品；汽提步骤，从催化剂材料上脱除被吸附的烃；和再生步骤，烧掉催化剂材料上的积炭。然后将再生的催化剂再循环和再用于裂化步骤中。催化裂化原料通常含有机硫化合物，诸如硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和其它含硫物质。在这种裂化过程中，即使约一半的硫化合物都被转化为硫化氢(主要由于非噻吩的硫化合物的催化分解)，裂化过程的产物也相应易于含有硫杂质。已经发现，噻吩化合物最难脱除。裂化产物中硫的具体分布取决于许多因素，包括进料、催化剂类型、添加剂的存在、转化率及其它操作条件，但在任何情况下，总有一定比例的硫易于进入轻质或重质汽油馏分中，并进入产品池中。尽管石油原料通常含有各种产生硫的污染物，但一个主要关注是FCC方法的重质及轻质汽油馏分产物流中存在有未取代的和烃基取代的噻吩和其衍生物，诸如噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩，等。这些噻吩化合物的沸点一般在轻质和重质汽油馏分范围内，因此它们集中于这些产物流中。随着对石油产-->品日益增加的环境条例，例如Reformulated Gasoline(RFG)条例，人们对减少产品中的硫含量进行了大量尝试，尤其是产生噻吩化合物的那些。一种方法是在开始裂化之前进行加氢处理，从FCC给料中除去硫。虽然非常有效，但由于氢的高消耗，从设备投资的观点以及操作上看，这种方法往往是很贵的。另一种方法，是采用加氢处理从裂化产品中除去硫。虽然也很有效，但这种方法的缺点是，当使高辛烷的烯烃成分饱和时，会损失有价值的产品辛烷。从经济的观点出发，希望在裂化方法本身中除去噻吩硫，因为这会使汽油混合池中的主要成分有效地脱硫，而不增加处理。为了在FCC加工循环中除去硫，已经开发了各种催化材料。例如已经证明，浸渍钒的FCC催化剂能减少产品硫的水平(见US6482315)。该文献还公开了基于浸渍锌的氧化铝的降硫添加剂。减少产品硫的其它研究集中在从再生器的烟道气体中除硫。Chevron开发的一种早期方法将氧化铝化合物作为添加剂，应用于裂化催化剂的装料(inventory)，在FCC再生器中吸附氧化硫；在循环的裂化部分中，以硫化氢的形式释放出在给料中进入工艺的被吸附的硫化合物，并将其通到该单元的产品回收部分，在其中除去它们(见Krishna等人，Additives Improved FCC Process，HydrocarbonProcessing，1991年11月，p59-66)。虽然从再生器的烟道气体中除掉了硫，但产品的硫含量却几乎不会受到很大的影响。从再生器的烟道气体中除去氧化硫的备选技术是基于将镁-铝尖晶石作为添加剂应用于FCC单元(FCCU)中的循环催化剂装料。公开这种除硫添加剂的示例性专利包括US-4963520、4957892、4957718、4790982等。然而，例如汽油的液态产品的硫含量也不会受到很大的影响。Wormsbecher和Kim在US5376608和5525210中叙述了减少液态裂化产品中硫含量的催化剂组合物。该专利提出在包含沸石的常规裂化催化剂中加入少量的添加剂，这种添加剂是由氧化铝负载的路易斯酸组成的。虽然该系统具有在裂化过程中使硫减少的优点，但一般认为，在催化剂组合物中使用大于约10重量％的所述添加剂时，不会获得与添加剂用量成比例的利益(例如提高硫去除，同时其它产品的选-->择性保持不变)。鉴于FCCU只能包含一定量的流化颗粒这个事实，加入添加剂例如Wormsbecher和Kim的氧化铝负载的路易斯酸添加剂能使在FCCU中包含的基础(base)裂化催化剂的量下降，因而使重原料向所需产品转化的比例下降。US6635168公开了一种FCC催化剂组合物，其包括含路易斯酸的氧化铝和含Y-型沸石的催化剂以提供动力学转化活性至少为2的组合物。开发该产品部分解决了与前述路易斯酸组分相关的缺点。确实，US6635168中记载的组合物提供了FCC方法的轻质和重质汽油馏分中减少的硫(例如噻吩及其衍生物)含量，(约34％)。U.S.Enviromental Protection Agency已设立了新的汽油硫含量标准，并且将350ppm硫的现有标准减少到2006年为约30ppm平均值，这一事实证明硫标准日益严格。因此需要有适合在FCC方法中使用的催化剂组合物，其中的催化剂能明显地减少硫水平，甚至低于采用在WO02/08300中所述添加剂获得的硫水平，尤其是减少轻和重汽油馏分中噻吩和它们的衍生物的含量，同时基本上保持原料向所需产品的转化率，例如作为FCC工艺功能的一部分显著减少噻吩及其衍生物的水平，同时基本上保持总的裂化活性和产物选择性。还需要具有减硫活性的添加剂，其在相对短的时期内基本上并未降低，即添加剂的减硫活性保持更长时期。附图说明图1阐述了钠对用于汽油减硫的含路易斯酸添加剂的路易斯酸部位的影响。图2比较了本专利技术(实施例1的样品1A)与基础平衡催化剂(样品1D)，以及含Na2O水平为0.16％(样品1B)和0.32％(样品1C)的路易斯酸组分的催化剂组合物的烃转化率和分馏(cut)汽油减硫性能。图3阐述了二氧化硅对用于汽油减硫的含路易斯酸添加剂的路易斯酸部位的影响。图4比较了本专利技术(实施例2的样品2A)与二氧化硅含量为2重量％或更高的催化剂组合物的烃转化率和分馏汽油减硫性能。图5阐述了源于含沸石的催化剂的钠含量相对高的催化剂组合物-->的烃转化率和分馏汽油减硫。该图中阐述的催化剂阐述了美国专利6635168中所述的催化剂。图6阐述了源于沸石催化剂颗粒的二氧化硅和钠可影响从该催化剂颗粒分离的颗粒上的路易斯酸部位。图7比较了本专利技术(实施例4的样品4B和4C)与将0.15wt％Na2O转移至路易斯酸组分的催化剂组合物样品4A的烃转化率和分馏汽油减硫性能。图8阐述了本专利技术的烃转化率和分馏汽油硫性能。
技术实现思路
本专利技术是包括沸石和含路易斯酸组分的改进裂化催化剂组合物，其中该裂化催化剂组合物包括相对低含量的以Na2O计的钠。本专利技术基于这样的发现：钠影响了据信负责催化由基于路易斯酸的汽油减硫添加剂引起的硫减少的路易斯酸部位。本专利技术催化剂的Na2O含量通常为0.20％或更低。已发现若催化剂组合物的Na2O水平相对高于0.20％，则组合物中路易斯酸部位的数目显著减少，且因此该组合物减少汽油硫的能力下降。本专利技术的组合物优选由具有约0.5重量％或更少的钠含量的沸石以及含路易斯酸的组分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种裂化催化剂组合物，能够保持在用于裂化包含了含有机硫的化合物的烃原料的流化裂化催化单元内，该裂化催化剂组合物包括：(a)沸石；和(b)含路易斯酸的组分，其中该裂化催化剂组合物进一步地包括0.20重量％或更少的Na2O。2.权利要求1的组合物，其中该组合物包括0.15重量％或更少的Na2O。3.权利要求1的组合物，其中该组合物包括0.10重量％或更少的Na2O。4.权利要求1的组合物，其中该沸石(a)包括0.5重量％或更少的Na2O。5.权利要求1的组合物，其中该沸石(a)包括0.3重量％或更少的Na2O。6.权利要求1的组合物，其中该沸石(a)包括0.1重量％或更少的Na2O。7.权利要求1的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)包括0.1重量％或更少的Na2O。8.权利要求1的组合物，其中该沸石是选自HY，USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY，MgUSY，ZnUSY，MnUSY型沸石及其混合物的Y型沸石。9.权利要求1的组合物，其中该沸石是选自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。10.权利要求2的组合物，其中该沸石是选自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。11.权利要求4的组合物，其中该沸石是选自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。12.权利要求5的组合物，其中该沸石是选自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。13.权利要求1的组合物，其中该沸石具有的平均晶胞尺寸为约24.25-24.50。14.权利要求1的组合物，其中该沸石具有的平均晶胞尺寸为约24.5-24.7。15.权利要求1的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)包括氧化铝。16.权利要求1的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)包括氧化铝和选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga和它们的混合物的至少一种金属，其中所述至少一种金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。17.权利要求1的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)具有选自Zn、Ti、Co、Mo、Fe和其混合物的金属，其中所述金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。18.权利要求15的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)还包括Zn。19.权利要求2的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)包括氧化铝和选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga和它们的混合物的至少一种金属，其中所述至少一种金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。20.权利要求2的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)具有选自Zn、Ti、Co、Mo、Fe和其混合物的金属，其中所述金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。21.权利要求2的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)包括Zn。22.权利要求7的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)包括氧化铝和选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga和它们的混合物的至少一种金属，其中所述至少一种金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。23.权利要求15的组合物，其中该氧化铝的粒度为20-150μ和表面积为30-400m2/g。24.权利要求15的组合物，其中该沸石(a)还包含稀土。25.权利要求1的组合物，其中该组合物包括至少3重量％的含路易斯酸的组分(b)。26.权利要求25的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)是在沸石(a)上交换的路易斯酸金属阳离子。27.权利要求1的组合物，其中该组合物包括约3-约75重量％的组分(b)。28.权利要求1的组合物，其中该组合物包括约30-约75重量％的组分(b)。29.权利要求27的组合物，其中沸石(a)是具有0.3重量％或更少的Na2O的钠含量的Y型沸石，组合物的动力学转化活性为至少约2。30.权利要求1的组合物，还包括无机氧化物基质(c)。31.权利要求30的组合物，其中该组合物包含至少两种单独颗粒的共混物，一种颗粒包含沸石(a)和无机氧化物基质(c)，另一种颗粒包含含路易斯酸的组分(b)。32.权利要求31的组合物，其中含路易斯酸的组分(b)包括氧化铝和选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga和它们的混合物的至少一种金属，其中所述至少一种金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。33.权利要求32的组合物，其中该组合物包括0.15重量％或更少的Na2O。34.权利要求32的组合物，其中该沸石(a)包括0.3重量％或更少的Na2O。35.权利要求32的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)包括0.10重量％或更少的Na2O。36.权利要求34的组合物，其中该组合物包括0.15重量％或更少的Na2O。37.权利要求31的组合物，其中含路易斯酸的组分(b)包括氧化铝和Zn，其中所述Zn以氧化物、阳离子或以其零价态存在。38.权利要求31的组合物，其中该组合物具有至少约2的动力学转化活性。39.权利要求32的组合物，其中该组合物具有至少约2的动力学转化活性。40.权利要求1的组合物，还包含钒。41.权利要求31的组合物，还包含钒。42.权利要求32的组合物，还包含钒。43.权利要求1的组合物，其中组合物的平均粒度是20-150微米。44.权利要求1的组合物，其中组合物的平均粒度是60-90微米。45.一种用于催化裂化含有机硫化合物的烃原料的改进方法，包括：在流体催化裂化单元的催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·胡，X·赵，R·沃尔姆斯贝彻尔，M·齐巴特，
申请(专利权)人：格雷斯公司，
类型：发明
国别省市：