本发明专利技术涉及一种方法，该方法能够联合实施在汽油中多不饱和化合物选择性氢化成单不饱和化合物，以及通过与不饱和化合物反应，将轻含硫化合物转变成较重化合物，所述的方法使用一种载体上的催化剂，它含有以硫化形式使用的至少一种第ⅥＢ族金属和至少一种第Ⅷ族非贵金属，它们沉积在载体上，具有控制的孔隙度。本发明专利技术的方法在于在压力０．５－５ＭＰａ、温度８０－２２０℃与液体空间速度１－１０ｈ↑［－１］的条件下，让该物料与该催化剂进行接触。
【技术实现步骤摘要】
符合新环保规范的汽油的生产需要将其硫含量大大地降低到一般不超过50ppm，优选地低于10ppm的值。另外人们知道，这些转化汽油，更特别地来自催化裂化的转化汽油具有高的单烯烃和硫含量，这些汽油可能占汽油库的30-50％。这些汽油中存在的硫接近90％属于来自催化裂化法的汽油，下文称之FCC(流化床催化裂化)汽油。因此，FCC汽油成为本专利技术方法的优选物料。更一般地，本专利技术的方法可应用于含有一定比例二烯烃的任何汽油馏分，它们还可以含有属于C3和C4馏分的某些更轻的化合物。来自裂化的这些汽油一般是富含单烯烃和硫的，但也是富含二烯烃的，来自催化裂化的这些汽油的二烯烃含量可以是1-5重量％。这些二烯烃是不稳定的化合物，它们可能很容易聚合，在对这些汽油进行任何处理之前一般都应该除去，所述的处理例如是用于满足这些汽油硫含量规格的加氢脱硫处理。然而，这种氢化作用应该选择性地应用于二烯烃，以便限制单烯烃氢化与限制氢气的消耗以及汽油辛烷的损失。另外，正如专利申请EP-A1-11077247所描述的，有利的是在脱硫步骤之前，采用加重转化饱和的轻含硫化合物，它们是其沸点低于噻吩沸点的含硫化合物，例如甲硫醇、乙硫醇或甲硫醚，因为这样通过简单蒸馏能够产生大部分由具有5个碳原子的单烯烃组成的脱硫汽油馏分，而没有辛烷损失。在选择性氢化和轻含硫化合物转化为较重化合物后在物料中存在的硫量没有改变，仅仅硫的性质因轻含硫化合物转化为较重化合物而有改变。此外，在待处理物料中存在的二烯化合物是不稳定的，易于通过聚合作用而形成树胶。这种树胶形成造成选择性氢化催化剂逐渐减活或反应器逐渐堵塞。因此对于工业应用，重要的是使用能限制聚合物生成的催化剂，即具有低酸度的催化剂或其孔隙度得到优化的催化剂，以便有利于用物料的烃连续提取聚合物或树胶前体，从而保证该催化剂的最大生命周期。本专利技术涉及新颖催化剂在一种方法中的用途，该方法能够联合实现多不饱-->和化合物，更特别地二烯烃的氢化，并将轻含硫化合物，更特别地硫醇转化成较重的化合物。本专利技术的一个优点是有利于通过将硫醇转化成较重化合物而除去硫，从而更容易分离，并在最后加氢脱硫步骤中除去。本专利技术的另一个优点是得到高辛烷值的汽油。本专利技术的另一个优点是除去二烯烃化合物，从而在其送入加氢脱硫设备之前使原料稳定。本专利技术的第三个优点是对催化剂配方进行调节，从而保证该催化剂对聚合物形成有更好的稳定性、对二烯烃的氢化有良好的选择性，以及对于硫醇和其它轻含硫化合物的转化有良好的活性。
技术介绍
文献描述了一些催化剂配方或方法，它们或者能够选择性地将二烯烃氢化成单烯烃，或者通过将硫醇转化成较重化合物而转化硫醇，或者在一个或两个步骤中实现这两类反应。使用含有至少一种贵金属的催化剂是公知的。许多专利提出了含有钯的选择性氢化催化剂。钯的氢化活性是公知的，它广泛地用于这些选择性氢化方法中。然而，钯易于中毒，硫存在时尤其如此。本专利技术与这些催化剂的不同主要在于，本专利技术的催化剂不含有钯，更广义地不含有贵金属。欧洲专利申请EP 0685552 A1提出基于含有0.1-1重量％钯的催化剂的氢化二烯烃和降低催化裂化汽油中硫醇含量的方法。欧洲专利申请EP 0623387 A1提出含有至少一种优选地选自铂、钯和镍的第VIII族金属和至少一种优选地选自锗、锡、铅、钛、铁、钼、钨和铼的附加金属M的催化剂。这种催化剂的特征在于第VIII族金属是在加入金属M之前在反应器中通过还原进行活化的。本专利技术的催化剂与这个专利不同，它在制备阶段没有进行还原。下面这些专利与专利申请提出了选择性氢化二烯烃的解决办法，没有提到可能影响含硫化合物的反应(如果存在这些反应)。美国专利US-A-6469223涉及使用氧化铝基载体承载的含有镍和钼的催化剂选择性氢化二烯烃的方法。该方法的特征在于使用呈氧化物形式的镍和钼金属。本专利技术与这个现有技术的不同在于使用呈金属硫化物而非氧化物形式的金-->属。US-A-3472763提出一种选择性氢化方法，该方法包括氧化铝上承载的镍基催化剂。该催化剂还优选地含有1-10％钼。这种催化剂的特征还在于孔分布，使总孔体积大于0.4cm3/g，其中这个体积的40-80％相应于直径大于0.05微米的孔，而直径0.05-1微米的孔占该孔体积的20％以上。这个专利还教导，在金属部分硫化之前将其还原是优选的。本专利技术的催化剂与这个现有技术的差别主要在于高于10重量％的钼含量，以及对这些氧化物形态金属进行的硫化步骤。下面这些专利与专利申请提出了通过硫醚化反应将硫醇转化成较重化合物，以及任选地选择性氢化二烯烃的方案。US-A-5807477提出一种方法，该方法的第一步是使用含有氧化物形式的第VIII族金属，优选镍的催化剂，通过与二烯烃加合，将硫醇转化成硫化物，然后第二步是在氢存在下，在反应性蒸馏柱中选择性地氢化二烯烃。本专利技术与该专利的不同在于，将选择性氢化和含硫化合物的转化成较重化合物的步骤在以硫化形式使用的同一催化剂上联合进行。US-A-5851383描述了C3-C5馏分的选择性氢化和硫醚化方法，其特征在于一种蒸馏设备，它包括能够分开回收轻化合物和硫醚的两个分馏段。描述的催化剂是基于第VIII族金属的催化剂，或者含有金属的树脂。含有15-35％镍的催化剂是优选的。本专利技术催化剂与该专利中的催化剂的区别在于，氢化金属是第VIB族金属，且镍的含量低于15重量％。考虑到文献描述的解决办法，本专利技术提出一种方法，该方法能够联合进行多不饱和化合物，更特别地二烯烃的氢化，以及轻含硫化合物，更特别地硫醇向较重化合物的转化，并且该方法使用具有控制孔隙度的催化剂。所述的催化剂比现有技术的催化剂有改进的稳定性和活性。
技术实现思路
本专利技术描述了多不饱和化合物，更特别地二烯烃的选择性氢化方法，该方法能将饱和的轻含硫化合物，更特别地硫醇共同转化成较重化合物，所述的方法使用含有至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，这些金属沉积在多孔的载体上，并且其中：·第VIB族元素氧化物含量严格大于12重量％，·第VIII族元素氧化物含量小于15重量％，-->·构成所述催化剂的金属硫化程度至少60％，·直径大于0.05微米的孔的体积是总孔体积的10-40％。该方法包括让由待处理汽油与氢气组成的混合物通过该催化剂。加入的氢气一般稍微过量，直到以使二烯烃氢化所需要的化学当量(每摩尔二烯烃一摩尔氢气)计每摩尔二烯烃5摩尔氢。在压力0.5-5MPa、温度80-220℃液体空间速度(LHSV)1-10h-1的条件下，让由汽油和氢气组成的混合物与该催化剂进行接触，液体空间速度以每小时每升催化剂的物料升数(1/l/h)表示。本专利技术的详细描述本专利技术涉及汽油的处理方法，该汽油含有任何类的化学族，特别是二烯烃、单烯烃，以及硫醇和轻硫化物形式的含硫化合物。本专利技术特别应用于转化汽油的变换，尤其是来自于催化裂化、流化床催化裂化(FCC)、成焦(cokefaction)法、减粘裂化法或热解法的汽油的变换。本专利技术使用物料的沸点是0-280℃，更确切地30-250℃。这些物料还可以含有具有3或4个碳原子的烃。例如，来自催化裂化设备(FCC)的汽油平均含有0.5-5重量％二烯烃、20-50重量％单烯烃、10ppm至本文档来自技高网...
【技术保护点】
多不饱和化合物选择性氢化成单不饱和化合物的方法，该方法能够通过与汽油中含有的不饱和化合物的反应，将饱和的轻含硫化合物共同转化成较重的化合物，所述方法使用含有沉积在载体上的至少一种第ⅥＢ族金属和至少一种第Ⅷ族非贵金属的催化剂，其中： .第ⅥＢ族元素的氧化物的重量含量严格高于１２重量％， .第Ⅷ族元素的氧化物的重量含量低于１５重量％， .所述催化剂的金属组分的硫化度至少等于６０％， .直径大于０．０５微米的所述催化剂孔体积是总孔体积的１０－４０％。
【技术特征摘要】
FR 2005-12-22 05/131721.多不饱和化合物选择性氢化成单不饱和化合物的方法，该方法能够通过与汽油中含有的不饱和化合物的反应，将饱和的轻含硫化合物共同转化成较重的化合物，所述方法使用含有沉积在载体上的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中：·第VIB族元素的氧化物的重量含量严格高于12重量％，·第VIII族元素的氧化物的重量含量低于15重量％，·所述催化剂的金属组分的硫化度至少等于60％，·直径大于0.05微米的所述催化剂孔体积是总孔体积的10-40％。2.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂含有第VIB族金属，其选自钼和钨。3.根据权利要求2所述的方法，其中第VIB族金属是钼。4.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂含有第VIII族非贵金属，其选自镍、钴和铁。5.根据权利要求4所述的方法，其中第VIII族非贵金属是镍。6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中催化剂的第VIII族元素的氧化物的重量含量是1-10重量％。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的金属组分的硫化度高于80％。8.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中催化剂的Ni/Mo摩尔比是0.2-0.5。9.根据权利要求8所述的方法，其中Ni/Mo摩尔比是0.25-0.45。10.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中催化剂的总孔体积高于0.4cm3/g。11.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中催化剂的总孔体积是0.4-0.8cm3/g。12.根据权利要求11所述的方法，其中催化剂的总孔体积是0.5-0.7cm3/g。13.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中...
【专利技术属性】
技术研发人员：C鲍奇，F皮卡德，N马查尔，
申请(专利权)人：法国石油公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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