减少燃料燃烧FCC工艺中NOx排放物的方法技术

公开了一种减少催化裂化工艺中，优选是流化床催化裂化工艺中产生的ＮＯ↓［ｘ］排放物的组合物。该组合物包含（ｉ）基本不含沸石的酸性金属氧化物；（ｉｉ）碱金属、碱土金属和其混合物；（ｉｉｉ）储氧组分；（ｉｖ）钯和（ｖ）贵金属组分，优选铂、铑或铱、及其混合物。优选地，所述组合物以和循环的存量ＦＣＣ催化剂一起循环的独立添加剂颗粒使用。在促进ＣＯ燃烧的同时达到了全燃或完全燃烧ＦＣＣ再生炉流出气体中ＮＯ↓［ｘ］含量的降低。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】减少燃料燃烧FCC工艺中NOx排放物的方法
本专利技术涉及一种减少精炼过程中，特别是流化床催化裂化(FCC)工艺中NOx排放物的方法。具体地，本专利技术涉及一种减少从全燃或完全燃模式运行的流化床催化裂化设备(FCCU)再生炉排放气体中的NOx的方法。专利技术背景近年来，美国和世界其它地方越来越关注因工业排放的有毒氮、硫和碳氧化物排放造成的空气污染。作为对这种关注的回应，政府部门已经对一种或多种污染物设置了允许排放的限度，并且发展趋势清楚地朝向严格限制发展。流化床催化裂化(FCC)再生炉排放的废气中的NOx，或氮氧化物是一个普遍问题。流化床催化裂化设备(FCCU)处理含氮化合物的重烃类进料，所述化合物的一部分当其进入再生炉时包含在催化剂上的焦炭中。这种焦炭化的氮部分或者在FCC再生炉或者在下游的CO蒸发器中被完全转化为NOx排放物。因而，所有处理含氮进料的FCCU都可能因催化剂再生存在NOx排放物问题。在FCC工艺中，催化剂颗粒(存量)反复在催化裂化区和催化剂再生区之间循环。在再生期间，在升高温度下通过用含氧气体如空气氧化将由裂化反应沉积到催化剂颗粒上的焦炭除去。除去焦炭沉积物使催化剂颗粒的活性恢复到可再用于裂化反应的程度。除去焦炭步骤可在较宽范围的可应用氧条件下进行。最低程度上，一般至少存在足以将所有焦炭转化为CO和H2O的氧。最大程度上，可使用的氧量等于或大于将所有焦炭氧化为CO2和H2O必需的量。在使用足以基本上将所有催化剂上焦炭转化为CO2和H2O的空气运行的FCC设备中，从再生炉排放的气体流出物将包含“过量氧”(一般为排放气体总量的0.5-4％)。这种运行的燃烧模式一般称为“完全”或“全燃”。当流化床催化裂化设备(FCCU)再生炉以全燃模式运行时，再生炉中的条件大部分处于氧化。也就是，至少存在足以转化(燃烧)-->所有还原气相物质(例如CO，氨，HCN，H2S和COS)的氧量，不考虑在这些物质于再生炉停留期间内是否真的发生。在这些条件下，几乎所有的在FCCU提升管内的裂化过程中与焦炭一起沉积在催化剂上的氮被完全转化为分子氮或NOx并且作为分子氮与废气一起脱离再生炉。同样具有NOx排放物问题，对于全燃设备补燃(afterburning)和CO排放也是关注点。从以全燃模式运行的FCCU催化剂床脱离的气体主要由CO2、H2O、O2(通常称为过剩氧量)和少量的CO、NO、SO2以及某些潜在的还原氮物质组成。但是，根据再生炉的设计和机械条件，可开发出下述条件：充分量的CO和O2离开催化剂使CO与可利用的O2反应。该反应可以在再生炉中高于致密催化剂床的任何点发生，包括密相床之上的区域(稀相)、夹带的催化剂在其中与废气分离的旋风分离器、旋风分离器之上的压力通风系统、以至废气管。这种通常称之为“补燃”现象在全燃再生炉中是普遍的，因为依据这种运行模式的最自然的本性，再生炉中存在着能够“点燃”从密相床脱离的CO的过量氧。由于补燃出现在用作吸收CO与O2的放热反应释放的热量的吸热设备的密相床之后，其可以将气体加热到可能出现过热的程度。结果可能是温度接近用于建造再生炉的材料的冶金学极限。高补燃可限制再生炉设备的可使用期限，并且失控的补燃可能导致灾难性的设备故障。而且，与部分燃烧，或甚至以不完全燃烧模式运行的设备不同，它们一般具有CO蒸发器，全燃设备在再生炉废气组中一般没有燃烧蒸发器。结果，任何脱离再生炉的CO将排入大气中。在许多以全燃模式运行的FCCU中，CO燃烧促进剂通过促进CO燃烧成为CO2使来自再生炉的CO排放物降到最低。虽然许多CO燃烧促进剂配方已经得到应用，传统CO燃烧促进剂一般包含其中含有300-1000ppm铂或氧化铝，或更少量铂的添加剂，例如一般达到占裂化催化剂总存量的约0.1-约10ppm铂直接混入裂化催化剂中。但是，不幸的是，这样的CO燃烧促进剂添加剂或配方一般导致再生炉的NOx排放物显著提高(例如300％)。因此，近期控制FCCU工业排放物的措施试图在FCC催化剂再生阶段在促进CO燃烧的同时降低NOx排放物水平。例如，美国专利-->6,165,933和6,358,881披露了NOx还原组合物的用途，其在降低再生步骤期间NOx排放物水平的同时在FCC催化剂再生处理步骤期间促进CO燃烧。这些专利披露的NOx组合物可用作添加剂，其随着存量FCC催化剂一起循环或混入作为FCC催化剂的组成部分。在美国专利4,290,878中，在全燃燃烧再生炉中存在铂促进的CO氧化促进剂下NOx得到控制。该专利要求在燃烧促进剂中添加铱或铑，添加量小于CO氧化促进剂中铂的存在量。美国专利4,973,399披露了载铜沸石添加剂用于减少以全CO-燃烧模式运行的FCCU设备再生炉NOx排放物的用途。但是，精炼工业仍然需要改善的FCC方法，改善后的FCC方法在使来自全燃或完全燃烧模式运行的FCC再生炉的排放物NOx含量最低的同时促进CO燃烧。专利技术概述已经开发了一种催化裂化方法，该方法能够降低脱离完全或全燃烧模式运行的FCCU再生区的废气释放的NOx含量。有利的是，本专利技术方法能够在于催化裂化处理期间促进CO燃烧的同时避免大量形成NOx。本专利技术催化裂化方法采用包含下述组分的NOx还原组分：(i)酸性金属氧化物载体；(ii)碱金属，碱土金属和它们的混合物，按氧化物计算；(iii)储氧组分；(iv)钯和(v)至少一种选自铂、铑、铱、锇、钌、铼及其混合物的贵金属。本专利技术催化裂化方法包括或者作为裂化催化剂颗粒组成部分或者在存量催化剂中作为颗粒的独立混合物使用的NOx还原组合物。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述方法是一种流化床催化裂化(FCC)方法，其中流化床催化裂化单元(FCCU)再生炉以全燃或完全燃烧模式运行。因此，本专利技术的优点是提供一种在催化裂化工艺中减少NOx排放物的方法。本专利技术的另一优点是提供减少FCC过程中释放的NOx排放物的方法。本专利技术另一优点是提供一种降低由全燃或完全燃烧模式运行的-->FCCU再生炉释放的NOx含量的方法。本专利技术的另一优点是提供一种在促进CO燃烧的同时降低全燃或完全燃烧的FCCU再生炉释放的NOx含量的方法。本专利技术的另一优点是提供一种改进的全燃或完全燃烧FCC方法。本专利技术的这些和其它优点将在下文中详细描述。附图简要说明图1为RTU中NO转化对比的图解说明，其中NO在催化裂化催化剂单独或与添加剂A或添加剂C组合存在下在不同的反应器进料O2水平下与CO反应。图2为RTU中NH3转化对比的图解说明，其中NH3在催化裂化催化剂单独或与添加剂B或添加剂C组合存在下在不同的反应器进料O2水平下与NO反应。图3为RTU中NO转化对比的图解说明，其中NH3在催化裂化催化剂单独或与添加剂B或添加剂C组合存在下在不同的反应器进料O2水平下与NO反应。图4为针对添加剂A和C在DCR再生炉流出物中测量的NO排放物的图解说明。专利技术详述对于本专利技术目的，术语“NOx”在此指氮氧化物，例如一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)-主要的有害氮氧化物，以及N2O4、N2O5和它们的混合物。对于本专利技术目的，术语“补燃”在此指CO燃烧，这种燃烧当脱离再生的流化床裂化催化剂密相床的CO和O2在高于致密催化剂的任何点反应时出现，其中所述的点包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在烃给料流化床催化裂化为低分子组分期间减少ＮＯ↓［ｘ］排放物的方法，所述方法包括在升高温度下使烃给料与裂化催化剂接触借此形成低分子量烃组分，所述裂化催化剂包含（ａ）适合促进烃裂化的裂化组分，和（ｂ）包含下述组分的ＮＯ↓［ｘ］还原组分：（ｉ）至少约５．０重量％的基本不含沸石的酸性金属氧化物；（ｉｉ）至少０．５重量％，按金属氧化物计算，选自碱金属、碱土金属和其混合物的金属组分；（ｉｉｉ）至少０．１重量％，按金属氧化物计算，储氧金属氧化物；（ｉｖ）至少０．１ｐｐｍ钯；和（ｖ）至少０．１ｐｐｍ选自铂、铑、铱、锇、钌、铼及其混合物的贵金属组分，其中所述的所有百分比均基于ＮＯ↓［ｘ］还原组分的总重量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-11-2 60/624,4921.一种在烃给料流化床催化裂化为低分子组分期间减少NOx排放物的方法，所述方法包括在升高温度下使烃给料与裂化催化剂接触借此形成低分子量烃组分，所述裂化催化剂包含(a)适合促进烃裂化的裂化组分，和(b)包含下述组分的NOx还原组分：(i)至少约5.0重量％的基本不含沸石的酸性金属氧化物；(ii)至少0.5重量％，按金属氧化物计算，选自碱金属、碱土金属和其混合物的金属组分；(iii)至少0.1重量％，按金属氧化物计算，储氧金属氧化物；(iv)至少0.1ppm钯；和(v)至少0.1ppm选自铂、铑、铱、锇、钌、铼及其混合物的贵金属组分，其中所述的所有百分比均基于NOx还原组分的总重量。2.如权利要求1所述的方法，进一步包括从所述接触步骤回收裂化催化剂并且在再生区处理用过的催化剂以使所述催化剂再生。3.如权利要求所述2的方法，其中所述再生区以全燃烧模式运行。4.如权利要求1所述的方法，其中所述组分(a)和组分(b)在与所述烃给料接触期间流态化。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：G亚卢里斯，J鲁德西尔，
申请(专利权)人：格雷斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]