一种轻质油品氧化脱硫和脱臭的方法技术

本发明专利技术公开了一种轻质油品氧化脱臭、脱硫的方法，该方法包括轻质油品原料与双氧水在均相催化剂存在的情况下，在带有强化湍流内构件的高效传质反应器如撞击流反应器中进行反应。在该高效传质反应器中反应物可以在短时间内充分混合均匀并由于分子间的有效碰撞快速发生反应，能够得到很好的反应效果。与现有轻质油品脱臭技术相比，该工艺既没有废碱液或碱渣的排放，又可以脱出轻质油品的含硫化合物及其臭味物质，得到低硫、无臭的优质溶剂油原料。

【技术实现步骤摘要】
一种轻质油品氧化脱硫、脱臭的方法
本专利技术涉及一种轻质油品氧化脱硫、脱臭的方法，特点是应用于轻质油品脱臭时，不但能够脱出油品中的恶臭物质硫醇硫，同时还能够降低油品的总硫，提高轻质油品的使用性能。
技术介绍
石油中含有相当多的非烃化合物，硫化合物就是其中一种。石油产品中有机硫化物如活性硫化物(硫醇)具有很大的腐蚀性，非活性硫化物(二硫化物、硫醚和噻吩等)在燃烧过程中会形成腐蚀性很强的产物，并造成空气污染形成酸雨，轻质油品中的硫醇、二硫化物及硫醚对汽油的感铅性影响很大。为适应环保需要，满足轻质油品的质量和车辆废气排放标准的要求，世界各国对油品含硫量规格限值越来越低。另外轻质油品中的硫醇，不仅产生令人恶心的臭味，而且还影响油品的安定性，因此轻质油品脱硫、脱臭是石油炼制过程中的不可缺少的重要过程。轻质油品脱臭的历史由来已久，最初广泛使用的工艺有亚铅酸钠脱臭法(博士脱臭法)、铜盐精制法等。后来出现了高温白土脱硫、催化加氢脱硫，随后开发了催化剂脱臭、分子筛吸附脱臭等。目前工业上应用的脱臭方法主要有抽提脱臭、氧化脱臭、吸附脱臭和抽提-氧化脱臭。自从1958年美国UOP公司推出Merox催化氧化脱臭工艺以来，开辟了轻质油品催化脱臭的新时代。几十年来，Merox法在轻质油品脱臭过程中一直居主导地位，目前轻质油品脱臭精制中，绝大多数采用Merox脱臭工艺，而且以Merox液-液脱臭法和常规固定床脱臭法为主。但是Merox脱臭工艺仍然存在着苛性碱用量大，不能脱出轻质油品的总硫的缺点。-->氧化脱臭的最常用办法是采用Merox脱臭工艺。美国专利USP 3308081、USP 3398086、USP 3408289等提出在强碱及催化剂存在下，用空气将硫醇氧化为二硫化物，催化剂为磺化酞箐钴和聚酞箐钴，碱液的浓度为10％左右，反应在20℃～50℃下进行，在碱液中加入某些助溶剂如甲醇、乙醇、一乙醇胺等可以显著提高脱臭效率。显然由于使用无机碱将不可避免地有废碱排放，造成环境污染，另外由于反应在油-碱两相间进行，其硫醇的脱出不高仅在50％～70％之间，并且不能够降低油品的总硫。虽然Frame在美国专利USP 5093296中提出一个采用氨水替代苛性碱的改进方案，但是该过程中仍然有无机弱碱的加入，并且需要加入昂贵的活化剂，这样就增加了处理过程的成本。该过程也不能够降低油品的总硫。中国专利CN85103718给出了一种轻质油品无碱脱臭的方案，在磺化酞箐钴为催化剂的固定床脱臭工艺过程中，以一种能够溶与被脱臭油品的有机碱(季胺碱)代替苛性碱在助溶剂存在的条件下参加氧化脱臭反应，避免了废碱液的排放问题，取得了显著的进步，但是该工艺也存在以下不足，一是催化剂的活化仍然需要碱液处理，二是需要加入昂贵的季胺碱和助溶剂，三是该过程不能够降低油品的总硫。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无碱液排放，不需要活化剂，反应效率高，工艺过程简单的含硫轻质油品的氧化脱硫、脱臭方法，通过高效的氧化脱硫反应将硫醇氧化和含硫化合物脱出，不但可以脱出油品的恶臭硫醇硫而且还可以降低油品的总硫。专利技术人通过对含硫液体油料如轻质油品氧化脱硫的过程和结果分析发现，用过氧化氢和有机过氧化物对含硫馏分油进行氧化脱硫的过程中，在催化剂的作用下含硫馏分油中的硫醇、硫醚等，可以发生下列反应：-->噻吩类硫化物氧化反应式如下：烷基取代的噻吩可发生与噻吩类似的氧化反应，烷基取代的苯并噻吩、二苯并噻吩的氧化反应则分别与苯并噻吩，二苯并噻吩的氧化的类似。从上面的反应过程可知：含硫馏分油中的硫醇被氧化为磺酸化合物，硫醚、噻吩等被氧化成砜和亚砜，这样的反应结果是其极性和沸点大大增加，因此就可以利用物理性质的差异，简单地利用萃取和吸附的方法将上述的磺酸化合物、砜和亚砜脱出而达到脱硫的目的。更值得提出的是由于上述含硫化合物(硫醇、硫醚、噻吩)被氧化为磺酸化合物和砜和亚砜类化合物，使得油品的含硫杂质得到了彻底的脱出。上述的氧化反应是优先进行的，但随着反应的进行，馏分油中的其他组分如含氮化合物和多环芳烃、胶质前身物等也将进一步被氧化成相应的含氧化合物。在上述的含硫馏分油脱硫、脱臭过程中，由于氧化剂、催化剂和含硫物质通常处于不同物相(水相和油相)中，分散和接触不十分充分，而硫化合物在-->反应体系中的浓度非常低，因此如果要取得较大的氧化转化率，通常需要一定的反应时间，或较大的氧化剂用量。正是需要控制一定的反应时间或较大的氧化剂用量，上述不希望的副反应则可能大量发生，其结果是在保持一定脱硫率的情况下，氧化剂的消耗增加，反应选择性很差，油品收率有所降低，反应时间较长或需在更高的温度下操作。针对上述研究结果，本专利技术提出了一种新的含硫轻质油品氧化脱硫、脱臭方法，具体方案如下：含硫轻质油品在过氧化物氧化剂和催化剂存在下在高效传质反应器中进行氧化脱臭、脱硫反应，反应后的物料进行油水相分离。其中高效传质反应器为含有可增加液体湍动的内构件从而强化液体间热量和质量传递的反应器，包括撞击流反应器、静态混合器式反应器、多重组合静态混合器反应器、或其它带有高效传质内构件的反应器等形式。催化剂为均相氧化催化剂，如水溶性的杂多酸及其盐，或油溶性金属卟琳化合物等，催化剂加入量是在含硫轻质油品中的浓度为10-4～1000μg/g，优选10-2～100μg/g。优选用水溶性的杂多酸及其盐作为催化剂，则这些微量催化剂通常和水相一起出装置。反应后的物料进行油水相分离后，水相去分离装置分出液体催化剂和反应生成的易溶于水的极性含硫化合物等；油相经高效油水分离器除水后用甲醇等溶剂萃取油相中溶解的砜等含硫化合物，得到低硫清洁溶剂油产品，萃取用溶剂经回收后重复利用。含硫轻质油品是含硫的天然石油馏分，特别是轻质油品，如120号、200号、260号溶剂油等。过氧化物氧化剂是具有R-O-O-H结构，R为H或C4-5的叔烷基，最好为过氧化氢。催化剂包括水相的杂多酸及其盐或油相的金属卟啉化合物等。反应过程的具体条件可以根据原料的性质和产品质量要求，在常规工艺条件中选择确定。本专利技术方法可以根据具体工艺条件选择现有的高效传质反应器，如各种撞-->击流反应器，静态混合器反应器，多重组合静态混合器反应器等，也可以是其它各种带有高效传质内构件的反应器。本专利技术通过深入研究含硫轻质油品氧化脱硫、脱臭的反应过程，针对含硫轻质油品氧化脱臭、脱硫过程主反应和副反应的发生规律，提出上述氧化脱臭、脱硫过程。含硫轻质油品的氧化脱臭、脱硫过程在常规反应器中进行反应时是传质控制，由于常规反应器中传质效率较低，氧化脱臭、脱硫反应速度较慢，达到一定脱臭、脱硫率时就需要较大量的氧化剂、或较长的时间、或较高的反应温度，而这些条件对副反应有一定的促进作用，因此副反应较多。这一方面增加了操作成本，另外还会使产品收率下降，以及产品质量也可能受到一定影响。本专利技术方法通过采用撞击流反应器等高效传质反应器形式，大大提高传质效率，使传质过程不成为氧化脱硫反应过程的控制因素，大大提高了反应速度，所以在相同氧化转化率的条件下，本专利技术方法可以采用较低的反应温度、或较短的反应时间、或较少的氧化剂用量，同时副反应得到有效的抑制，产品质量和收率均可以提高。本专利技术方法选用适宜的催化剂，配合本专利技术工艺方法，可以在加入量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种轻质油品氧化脱臭、脱硫的方法，包括以下内容：含硫轻质油品在过氧化物氧化剂和催化剂存在下，在高效传质反应器中进行氧化脱臭、脱硫反应，反应后的物料进行油水相分离，其特征在于所述的高效传质反应器包括撞击流反应器、静态混合器式反应器、多重组合静态混合器反应器、或其它带有高效传质内构件的反应器形式；所述的催化剂为水溶性的杂多酸及其盐，或油溶性金属卟琳化合物。

【技术特征摘要】
1、一种轻质油品氧化脱臭、脱硫的方法，包括以下内容：含硫轻质油品在过氧化物氧化剂和催化剂存在下，在高效传质反应器中进行氧化脱臭、脱硫反应，反应后的物料进行油水相分离，其特征在于所述的高效传质反应器包括撞击流反应器、静态混合器式反应器、多重组合静态混合器反应器、或其它带有高效传质内构件的反应器形式；所述的催化剂为水溶性的杂多酸及其盐，或油溶性金属卟琳化合物。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂加入量为在含硫轻质油品中的浓度为10-4～1000μg/g。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂加入量为在含硫轻质油品中的浓度为10-2～100μg/g。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应后的物料进行油水相分离后，油相经高效油水分离器除水，然后用溶剂萃取油相中溶解的含硫化合物。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过氧化物氧化剂是具有R-O-O-H结构，R为H或C4-5的叔烷基。6、按照权...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海波，黎元生，勾连科，张淑梅，宋丽芝，艾抚宾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]