一种劣质馏分油的改质方法技术

本发明专利技术公开了一种劣质馏分油的改质方法。该方法是由加氢改质工艺和加氢精制工艺组合而成。首先低十六烷值劣质柴油与氢气混合经过加氢改质反应区，脱除硫、氮及芳烃组分，得到的加氢改质物流与高十六烷值柴油和／或焦化汽柴油混合经过加氢精制反应区，得到的加氢精制物流进行气液分离，分离得到的气体循环回反应部分，分离得到的液相产物进入分馏塔，分馏得到柴油产品。本发明专利技术方法可以同时处理性质不同的馏分油原料，在保持柴油收率的同时，不但可以有效提高柴油馏分的十六烷值，使产品质量满足燃料规格和环保法规的要求，而且可以提高柴油馏分的贮存安定性，改善产品的质量。此外，采用本发明专利技术的组合工艺还可以降低成本，节省能耗。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种劣质馏分油的改质方法，特别是提高二次加工馏分油，尤其是催化裂化柴油、焦化柴油、焦化汽柴油以及劣质直馏柴油质量的加氢改质组合方法，它可以大幅度降低其硫、氮和芳烃含量和提高柴油馏分的十六烷值，并提高产品的储存安定性。
技术介绍
目前国际和国内原油已经出现了重质化和劣质化变快的趋势，涉及的油田范围也越来越广泛，加之世界经济的持续发展和环保法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进，以最低的成本生产出符合要求的产品。由于原料的劣质化，不但使直馏柴油的质量变差，而且源于催化裂化和焦化等重油轻质化装置的二次加工柴油馏分的质量会更差，采用现有的技术很难直接生产符合质量要求的合格柴油产品，这就要求开发新的加工方法。现有的二次加工馏分油的技术主要靠加氢过程来完成，其中包括：加氢精制技术、中压加氢裂化技术和加氢改质技术。加氢精制技术主要有两种：一种是将二次加工柴油馏分在中压或低压下单段加氢精制，如FR2764902、RU2058371、US5068025、US5543036、US5817594、US5035793等，都公开了柴油馏分加氢精制的工艺，该技术可以很容易使馏分中的硫含量达到非常低的水平，但十六烷值提高幅度很小，基本上在3～6个单位，而且芳烃饱和程度差。另一种是使用贵金属催化剂的两段精制技术，它可以确保柴油中的硫、氮在第一段中完全脱除和芳烃在第二段中大量脱除，使产品中硫、氮和芳烃含量达到要求，如US5556824和US5651878等，但其催化剂和装置的一次性投资非常巨大，又分两段操作，操作非常复杂，而且催化剂的稳定性还有待于进一步验证，另外-->由于体积空速比较小，装置的处理能力有限。采用中压加氢裂化技术，如US5611912、US4985134、US4971680和US4483760等，尽管柴油馏分的指标都满足了规格的要求，可是液体收率很低，尤其是目的产品——柴油收率降低的更多，而且裂解得到的汽油馏分辛烷值低，还需要重整技术来进一步加工，氢耗也很大。采用柴油馏分加氢改质技术，如CN1156752A和CN1289832A等，尽管可以大幅度提高柴油的十六烷值和降低硫、氮等杂质含量，但该技术仅适用于十六烷值低、芳烃含量高的柴油原料，特别是催化柴油(LCO)，而对于焦化汽柴油混合油或十六烷值比较高的焦化柴油等的原料油适用能力差，主要是因为焦化柴油本身十六烷值比较高，可供加氢改质提高十六烷值的组分含量低，尽管经过比较苛刻的反应条件，加氢改质产品的十六烷值的提高幅度也不大，而且焦化柴油中的氮含量比较高，需要比较低的精制空速和比较高的精制压力才能够满足加氢改质的要求，这样影响装置的处理量和缩短装置的操作周期。另外，上述技术对催化柴油等原料进行了深度的加氢反应，将原料中几乎所有的氮化物都脱除掉，而原来存在于油品中的某些氮化物——天然抗氧化剂也一并被脱除，导致加氢改质柴油产品的贮存安定性下降。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种原料来源广、成本低、储存安定性好的劣质馏分油加氢改质组合工艺，所得的柴油产品十六烷值高，硫和氮含量低，是符合环保法规和规格要求的清洁柴油产品。本专利技术的劣质馏分油的改质方法，包括如下步骤：a、在加氢改质的操作条件下，原料I通过加氢改质催化剂床层经过加氢改质处理后，得到加氢改质馏分油；b、步骤a所得的加氢改质馏分油与原料II混合通过加氢精制床层经过加氢精制处理后，得到加氢处理混合馏分油；c、步骤b所得的加氢处理混合馏分油分离得到的气体循环使用，分离得到的液体在分馏塔中分馏，得到柴油产品。-->步骤a所述的原料I为低十六烷值劣质柴油，其十六烷值为小于35，芳烃含量大于45wt％，优选十六烷值为小于30，芳烃含量大于50wt％，一般选自催化柴油、劣质直馏柴油馏分、由煤液化过程得到的柴油馏分以及煤焦油的柴油馏分中的一种或多种的混合油。步骤b所述的原料II为高十六烷值柴油和/或焦化汽柴油，其中高十六烷值柴油的十六烷值≥35，芳烃含量≤45wt％，优选十六烷值为大于40，芳烃含量小于35wt％，一般为焦化柴油和直馏柴油中一种或两种。所述的焦化汽柴油为来自焦化装置的焦化汽油和焦化柴油的混合油，其馏程一般为64℃～380℃。步骤a所述的原料I和步骤b所述的原料II的进料重量比为10∶90～90∶10，优选为20∶80～80∶20。与现有技术相比，本专利技术的特点是：它可以在现有装置的基础上增加一台反应器，或者新建一套有至少两个反应器的装置，利用加氢改质技术和加氢精制技术的组合工艺，可以加工性质不同的多种馏分油原料，充分利用加氢改质和加氢精制技术各自的优点，在保持柴油收率的同时，生产出符合环保法规和柴油规格要求的轻质清洁柴油产品。该工艺既可以如加氢改质工艺大幅度提高柴油产品的十六烷值，降低硫、氮含量，又可以达到加氢精制工艺降低柴油产品的硫含量和保证柴油的储存安定性。此外，加氢改质技术和加氢精制技术相结合，避免了性质不同的原料分加工或混合加工时能量的浪费，可以降低装置的设备投资和操作费用。附图说明图1是本专利技术的一个原则流程示意图。具体实施方式本专利技术根据原料性质及产品要求的不同，步骤a所述的加氢改质可采用单段法加氢工艺、单段串联法加氢工艺和二段法加氢工艺。单段法加氢工艺是在加氢改质条件下将劣质馏分油直接通过加氢改质催化剂床层；单段串联法加氢工艺是在加氢改质条件下将劣质馏分油首先通过加氢精制床层，再通过加氢改质催化剂床-->层；二段法加氢工艺是在加氢精制条件下将劣质馏分油首先通过加氢精制段，液体产物在加氢改质条件下再通过加氢改质催化剂床层。步骤b所述的加氢精制为常规的加氢精制工艺。本专利技术方法中单段串联法和二段法加氢改质部分中所用的加氢精制催化剂及步骤b中所用的加氢精制催化剂为常规的柴油加氢精制催化剂，这两种催化剂可以是同一种催化剂，也可以是不同的催化剂。一般它们以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～650m2/g，孔容为0.15～0.6ml/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的FH-5、FH-98、3936、3996等加氢精制催化剂，也可以是国外催化剂公司开发的功能类似催化剂，如UOP公司的HC-K、HC-P，Topsor公司的TK-555、TK-565催化剂，和AKZO公司的KF-847、KF-848等。操作条件可采用常规的操作条件，一般为总压3.0MPa～18.0MPa，反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.3h-1～6.0h-1，氢油体积比为100∶1～2000∶1。本专利技术方法中的加氢改质所用催化剂为常规的柴油加氢改质催化剂，一般以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种，最好是含分子筛，所述的分子筛可以为Y、β或ZSM本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种劣质馏分油的改质方法，包括如下步骤：ａ、在加氢改质的操作条件下，原料Ⅰ通过加氢改质催化剂床层经过加氢改质处理后，得到加氢改质馏分油；ｂ、步骤ａ所得的加氢改质馏分油与原料Ⅱ混合通过加氢精制床层经过加氢精制处理后，得到加氢处理混合馏分油；ｃ、步骤ｂ所得的加氢处理混合馏分油分离得到的气体循环使用，分离得到的液体在分馏塔中分馏，得到柴油产品；步骤ａ所述的原料Ⅰ为低十六烷值劣质柴油，其十六烷值为小于３５，芳烃含量大于４５ｗｔ％；步骤ｂ所述的原料Ⅱ为高十六烷值柴油和／或焦化汽柴油，其中高十六烷值柴油的十六烷值≥３５，芳烃含量≤４５ｗｔ％。

【技术特征摘要】
1、一种劣质馏分油的改质方法，包括如下步骤：a、在加氢改质的操作条件下，原料I通过加氢改质催化剂床层经过加氢改质处理后，得到加氢改质馏分油；b、步骤a所得的加氢改质馏分油与原料II混合通过加氢精制床层经过加氢精制处理后，得到加氢处理混合馏分油；c、步骤b所得的加氢处理混合馏分油分离得到的气体循环使用，分离得到的液体在分馏塔中分馏，得到柴油产品；步骤a所述的原料I为低十六烷值劣质柴油，其十六烷值为小于35，芳烃含量大于45wt％；步骤b所述的原料II为高十六烷值柴油和/或焦化汽柴油，其中高十六烷值柴油的十六烷值≥35，芳烃含量≤45wt％。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述的低十六烷值劣质柴油的十六烷值小于30wt％，芳烃含量大于50wt％；步骤b所述的高十六烷值的柴油的十六烷值大于40，芳烃含量小于35wt％，所述的焦化汽柴油的馏程为64～380℃。3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤a所述的低十六烷值劣质柴油选自催化柴油、劣质直馏柴油馏分、由煤液化过程得到的柴油馏分以及煤焦油的柴油馏分中的一种或多种的混合油；步骤b所述的高十六烷值的柴油选自焦化柴油和直馏柴油中一种或两种。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述的原料I和步骤b所述的原料II的进料重量比为10∶90～90∶10。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述的原料I和步骤b所述的原料II的进料重量比为20∶80～80∶20。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述的加氢改质可采用单段法加氢工艺、单段串联法加氢工艺或二段法加氢工艺。7、按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所用的加氢精制催化剂以VIB族和/...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，李扬，关明华，方向晨，赵玉琢，刘继华，赵崇庆，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]