汽油降硫组合物及其制备、应用方法技术

汽油降硫组合物及其制备、应用方法，所述降硫组合物以其重量为基准，含有以氧化铜计１～５０重量％的铜和５０～９９重量％的含碱土金属与铝的尖晶石的组合物；其中，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，以其总重量为基准，碱土金属的含量为２０～７０重量％，铝的含量为３０～８０重量％；且所述降硫组合物中氧化铜的平均颗粒直径不大于３０ｎｍ。该降硫组合物通过用含铜溶液浸渍含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的方法制备，浸渍时含铜溶液的用量为含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的水滴法孔体积的１．５～１００倍。该组合物脱硫活性高，既可作为吸附剂用于汽油吸附脱硫，还可作为裂化助剂用于催化裂化汽油降硫。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种用于降低汽油硫含量的组合物及其制备、应用方法。
技术介绍
汽油中的硫燃烧产生的废物是大气环境污染的来源之一，世界各国对成品汽油中的硫含量限制愈来愈严。中国汽油产品构成以催化裂化汽油为主，成品汽油中90％的硫来源于催化裂化汽油，因此，降低FCC汽油中的硫含量是我国生产清洁汽油的关键环节之一。一种降低汽油中硫含量的方法是采用吸附剂对汽油进行吸附脱硫。该工艺要求吸附剂具有较高的吸附选择性和良好的再生性能。USP4,592,829公开的方法采用负载Ni和铁的无机耐火材料(比如氧化铝)作为吸附剂以及固定床反应器对石脑油进行吸附脱硫处理。该吸附剂的作用主要是针对硫醇、硫醚等含硫化合物。USP5,114,689公开的方法采用分子筛作为吸附剂对直馏汽油进行吸附脱硫处理。该分子筛吸附剂只能对硫含量100ppm以下的物料进行处理。USP5,935,422用碱金属或碱土金属阳离子交换的Y型沸石负载上铂、钯等贵金属作吸附剂脱除催化裂化汽油中的含硫化合物，吸附剂可在高温下用氢气有效再生。该吸附剂中用到价格昂贵的贵金属，且需要用氢气再生。美国Black&Veatch pritchrd公司和Alcoa公司开发的IRVAD吸附脱硫工艺(USP5,730,860)采用氧化铝基选择性固体吸附剂和流化床多段吸附塔，另设活化器并用氢气对吸附剂进行高温再生。美国Phillips石油公司开发的催化裂化汽油临氢吸附脱硫工艺-S Zorb工艺(USP5,914,292)采用移动床反应器，在温度300～400℃、压力2.1MPa的临氢条件下吸附，吸附剂采用连续烧焦再生。所用吸附剂为20～500μm的可流化循环的颗粒，含有氧化铝、氧化硅、氧化锌以及VIII族金属、钼或钨的氧化物。该公司在USP6,254,766中公开了一种用于裂化汽油吸附脱硫的吸收剂组分及其制备方法，该吸附剂含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍。在其后续专利中，USP6,271,173、USP6,274,533和USP6,531,053中-->引入Ca、Cu、Mn、V或Ag等元素改善吸附剂的抗失活性能；USP6,271,173用钛酸锌代替氧化铝、氧化硅、氧化锌作载体；USP6,346,390引入铁酸锌作为活性组元之一；USP6,955,752中引入珍珠岩作为载体组分之一。CN1374372A公开了以碱土金属或碱土金属改性的分子筛作为吸附剂，采用低分子醇类、醚类、酮类或其混合物作为脱附剂，在多组吸附塔中对劣质汽油进行脱硫精制和冲洗再生的方法。CN1594505A公开了以负载金属氧化物的氧化铝或其它载体物质作为吸附剂，采用低分子醇类、醚类、酮类或其混合物作为脱附剂，在多组吸附塔中对劣质汽油进行脱硫精制和冲洗再生的方法。一种降低催化裂化汽油硫含量的方法是在催化裂化过程中使用汽油降硫助剂或催化剂。WO 99/49001A1中公开了一种降低烃类组分中硫含量的催化组分，该催化组分是以水滑石(hydrotalcite)材料为基质，浸渍负载一种Lewis酸。所述Lewis酸包括过渡金属，特别是Zn、Cu、Fe、Ni、Co和Mn的元素和化合物。该催化组分用于催化裂化过程中能一定程度地降低催化裂化汽油的硫含量。US5,376,608公开了一种具有汽油降硫作用的催化剂组分，该催化剂组分含有含Lewis酸的氧化铝组分，该氧化铝组分含有1～50％重量％的Lewis酸，所述Lewis酸选自负载在氧化铝上的含有Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ta、Pb、Bi、B、Al(非氧化铝)和Ga的元素和氧化物的一组。该催化剂组分可作为降硫助剂，添加到催化裂化催化剂中，用于降低催化裂化汽油硫含量。US4,472,532公开了一种含碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，包括(1)将一种含至少一种碱土金属组分的酸性水溶液和其中的铝以阴离子形式存在的含至少一种铝组分的碱性溶液混合，形成一种含有液相和含碱土金属和铝沉淀的混合物，其中，在混合过程中液相的pH值保持在7.0～8.5的范围，(2)焙烧所述沉淀，得到含碱土金属和铝的尖晶石组合物。该方法还可以包括用至少一种附加金属组分浸渍该组合物或沉淀的过程。所述附加金属组分选自元素周期表中IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金属、稀土金属、钒、铁、锡、锑和它们的混合物。该组合物可用于降低催化剂再生烟气中的硫氧化物含量。-->现有用于汽油吸附脱硫的降硫组合物以及用于催化裂化的汽油降硫组合物降硫效果差。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的汽油降硫组合物及其制备方法。本专利技术提供一种汽油降硫组合物，以组合物的总重量为基准，含有以氧化铜计1～50重量％的铜和50～99重量％的含碱土金属与铝的尖晶石的组合物；其中，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，以含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的重量为基准，碱土金属的含量为20～70重量％，铝的含量为30～80重量％，所述组合物中氧化铜的平均颗粒直径不大于30nm。本专利技术提供的所述降硫组合物的制备方法，包括用含铜溶液浸渍含碱土金属与铝的尖晶石的组合物，分离浸渍液和含碱土金属与铝的尖晶石的组合物，将分离后的含碱土金属与铝的尖晶石的组合物干燥、焙烧；浸渍过程中含铜溶液体积用量为含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的水滴法孔体积的1.5倍至100倍，浸渍时间为1分钟至5小时。本专利技术提供一种汽油脱硫方法，包括在吸附脱硫的条件下将含硫汽油与上述本专利技术提供的降硫组合物接触。本专利技术提供一种催化裂化方法，包括在烃油催化裂化的条件下，将含硫烃油与含上述本专利技术提供的降硫组合物与裂化催化剂的混合物接触。本专利技术所提供的降硫组合物，作为吸附剂用于汽油吸附脱硫，吸附脱硫活性高，尤其对噻吩类含硫化合物有很好的吸附作用；作为裂化助剂用于催化裂化，降低裂化汽油硫含量的性能好。例如，本专利技术提供的由以氧化铜计为20重量％的铜、69.6重量％含镁铝尖晶石的组分(由48.3重量％的氧化镁，51.7重量％的氧化铝组成)、6.4重量％的氧化锌和4重量％五氧化二钒组成，CuO平均粒径19.51nm的组合物，在固定床轻油微反评价装置反应器中，于温度为300℃，剂油比为2.94，空速为8.74h-1的条件下对硫含量为667.75mg/L的催化裂化汽油进行吸附脱硫，汽油中的硫含量由667.75mg/L，降低为224.01mg/L，噻吩硫由375.41降为177.02；将该组合物以10∶90的重量比与商品牌号为GOR-II工业平衡剂混合，以硫含量为0.13重量％的常压渣油和硫含量为2重量％的减压腊油重量比为30∶70的混合油为原料，在520℃，剂油比为5的条件下进行催化裂化反应，所得裂-->化汽油与仅使用GOR-II工业平衡剂所得裂化汽油相比硫含量降低了35.7％。而用USP6254766的方法制备的含15％NiO和85％载体(由28.8％硅藻土，35.2％氧化铝和36％氧化锌组成)在同样的条件下进行吸附脱硫，产物汽油中硫含量为501.83mg/L，噻吩硫的含量为337.29mg/L；在同样的条件下用于催化裂化反应，所得裂化汽油与仅使用工业平衡剂所得裂化汽油相比硫含量仅降低了2.3％。具体实施方式本专利技术所述降硫组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽油降硫组合物，以组合物的总重量为基准，含有以氧化铜计１～５０重量％的铜和５０～９９重量％的含碱土金属与铝的尖晶石的组合物；其中，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，以含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的重量为基准，碱土金属的含量为２０～７０重量％，铝的含量为３０～８０重量％，所述降硫组合物中氧化铜的平均颗粒直径不大于３０ｎｍ。

【技术特征摘要】
1、一种汽油降硫组合物，以组合物的总重量为基准，含有以氧化铜计1～50重量％的铜和50～99重量％的含碱土金属与铝的尖晶石的组合物；其中，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，以含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的重量为基准，碱土金属的含量为20～70重量％，铝的含量为30～80重量％，所述降硫组合物中氧化铜的平均颗粒直径不大于30nm。2、根据权利要求1所述的降硫组合物，其特征在于，所述降硫组合物中氧化铜的平均颗粒直径不大于20nm。3、根据权利要求2所述的降硫组合物，其特征在于，所述降硫组合物中氧化铜的平均颗粒直径为5～20nm。4、根据权利要求1所述的降硫组合物，其特征在于，所述碱土金属为镁和/或钙。5、根据权利要求1所述的降硫组合物，其特征在于，以降硫组合物的总重量为基准，以氧化铜计铜组分的含量为10～50重量％，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的含量为50～90重量％；以含碱土金属与铝的尖晶石的组合物的重量为基准，以氧化物计，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中碱土金属的含量为30～60重量％，铝的含量为35～65重量％。6、根据权利要求5所述的降硫组合物，其特征在于，以降硫组合物的总重量为基准，以氧化铜计铜组分的含量为15～40重量％，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物含量为60～85重量％。7、根据权利要求1所述的降硫组合物，其特征在于，所述降硫组合物中还含有选自元素周期表中第IIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族金属、稀土金属、Ga、In、Sn、Sb、Bi中的一种或几种的金属添加剂组分；以降硫组合物的总重量为基准，以氧化物计，金属添加剂的含量不超过15重量％。8、根据权利要求7所述的降硫组合物，其特征在于，以降硫组合物的总重量为基准，以氧化物计...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋文斌，陈蓓艳，宋海涛，田辉平，达志坚，唐立文，沈宁元，范玉华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]