由甲烷生产芳族烃制造技术

在用于将甲烷转化成包括芳族烃的更高级烃的方法中，使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触，并产生包含芳族烃和氢的第一流出物料流，其中所述第一流出物料流包含比所述进料多至少５ｗｔ％的芳族烃。然后使来自所述第一流出物料流的至少一部分氢与含氧物质（例如二氧化碳）反应，以产生第二流出物料流，该第二流出物料流具有比所述第一流出物料流低的氢含量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】领域本专利技术涉及从甲烷，特别是从天然气制备芳族烃的方法。背景芳族烃，特别是苯、甲苯、乙苯和二甲苯，在石化工业中是重要的日常化学品。目前，芳族化合物大都通常通过各种方法从基于石油的原料来制备，包括催化重整和催化裂化。然而，由于石油原料的世界供应减少，寻找芳族烃的替代来源的需要正在增长。一种可能的芳族烃的替代来源是甲烷，它是天然气和生物气的主要成分。天然气的世界储量不断提高而且目前发现的天然气多于石油。由于与大体积天然气运输相关的问题，大多数与石油一起生产的天然气被燃烧和浪费掉，特别是在偏远地区。因此天然气中所含的烷烃直接向更高级烃类如芳族化合物的转化是特别有吸引力的改质天然气的方法，只要伴随的技术难题能够得以克服即可。大多数用于将甲烷转化成液体烃类的方法包括首先将甲烷转化成合成气，H2和CO的共混物。合成气的生产是耗资和能量密集的；因此不需要生成合成气的路线是优选的。对于将甲烷转化成更高级烃类已经提出了许多替代的方法。一种这样的方法包括甲烷催化氧化偶合成烯烃，接着该烯烃催化转化成液态烃类，包括芳族烃在内。例如，美国专利No.5,336,825公开了用于甲烷氧化转化成包含芳族烃的汽油范围的烃类的两步方法。在第一步中，在500℃-1000℃的温度下用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂，在游离氧的存在下使甲烷转化成乙烯以及少量的C3和C4烯烃。然后在含有高二氧化硅的五元高硅沸石(pentasil zeolite)的酸性固体催化剂上使第一步中形成的乙烯和更高级烯烃转化成汽油范围的液态烃类。甲烷通过高温还原偶合的脱氢芳构化也已经作为用于将甲烷改质-->成更高级烃类、特别是乙烯、苯和萘的途径提出。因而，例如，美国专利No.4,727,206公开了一种用于生产富含芳族烃的液体的方法，该方法在没有氧存在以及600℃-800℃的温度下，通过使甲烷与含有铝硅酸盐的催化剂组合物接触进行，所述铝硅酸盐的二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为5∶1而且负载有(i)镓或其化合物以及(ii)来自元素周期表第VIIB族的金属或其化合物。美国专利No.5,026,937公开了一种用于甲烷的芳构化方法，其包括使含有超过0.5mol％氢和50mol％甲烷的进料流在转化条件下进入反应区的步骤，该反应区具有至少一个包含ZSM-5和含磷氧化铝的固体催化剂床，所述转化条件包括550℃-750℃的温度、小于10个绝对大气压(1000kPaa)的压力和400-7,500hr-1的气时空速。该产物流出物据称包含甲烷、氢、至少3mol％C2烃和至少5mol％C6-C8芳族烃。在除去C4+级分的冷凝之后，提出用低温技术分离产物流出物中的氢和轻质烃(甲烷、乙烷、乙烯等)。美国专利No.5,936,135公开了一种用于低级烷烃如甲烷或乙烷转化成芳族烃的低温、非氧化的方法。在该方法中，将低级烷烃与高级烯烃或链烷烃如丙烯或丁烯混合，并在300℃-600℃的温度、1000-100000cm3g-1hr-1的气时空速和1-5个大气压(100-500kPa)的压力下，使该混合物与经预处理的双官能五元高硅沸石催化剂(如GaZSM-5)接触。该催化剂的预处理包括在400℃-800℃的温度、1-5个大气压(100-500kPa)的压力和至少500cm3g-1hr-1的气时空速下，使催化剂与氢和蒸汽(steam)的混合物接触至少0.5小时的时间，然后在400℃-800℃的温度、至少200cm3g-1hr-1的气时空速和1-5个大气压(100-500kPa)的压力下，使该催化剂与空气或氧气接触至少0.2小时的时间。美国专利Nos.6,239,057和6,426,442公开了一种从低碳数烃诸如甲烷生产较高碳数的烃例如苯的方法，通过使该低碳数烃与含有多孔载体如ZSM-5的催化剂接触进行，在该多孔载体上分散有铼和促进剂金属如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。向进料中加入CO或-->CO2据称提高了苯的产率和催化剂的稳定性。美国专利No.6,552,243公开了一种用于甲烷的非氧化芳构化方法，其中使包含负载有金属的结晶铝硅酸盐分子筛的催化剂组合物首先用氢和C2至C4烷烃(优选丁烷)的混合物处理而进行活化，然后在600℃-800℃的温度、小于5个绝对大气压(500kPaa)的压力和0.1-10hr-1的重时空速(WHSV)下，使经过活化的催化剂与包含至少40mol％甲烷的进料流接触。俄罗斯专利No.2,135,441公开了一种用于将甲烷转化成更重质烃类的方法，其中将甲烷与至少5wt％的C3+烃诸如苯混合，然后在多级反应器系统中与包含氧化度大于0的金属铂的催化剂在至少0.05MPa的甲烷分压和至少440℃的温度下接触。可以使该方法中生成的氢与碳的氧化物接触以产生额外的甲烷，在除去共同生成的水后可以将其加入到甲烷进料中。甲烷转化的产物是C2-C4气相和C5+液相，然而按照实施例，与进料相比芳环的净增长小(小于5wt％)或没有净增长。对于甲烷向芳族烃转化的现有提议遇到限制其商业潜力的多种问题。氧化偶合方法通常涉及高度放热且有潜在危险的甲烷燃烧反应，通常需要昂贵的制氧设备并且产生大量的环境上敏感的碳氧化物。另一方面，现有的还原偶联技术通常对芳族化合物具有低的选择性，并且可能需要昂贵的共同进料以改善转化率和/或芳族化合物选择性。此外，任何还原偶合方法产生大量氢，因此对于经济生存力而言，需要该氢副产物有效利用的途径。由于天然气田往往处于偏远地区，有效的氢利用会带来相当大的挑战。将天然气用作芳族化合物来源的特别的难点在于世界各地的许多天然气田含有大量的、有时超过50％的二氧化碳。二氧化碳不仅由于它对全球气候变化的潜在影响而成为越来越多的政府法规的目标，而且需要从天然气中分离和处置大量二氧化碳的任何方法都可能是经济上令人望而却步的。事实上，一些天然气田具有如此高的二氧化碳水平，以至于目前被认为是不可经济地回收的。-->因此需要用于将甲烷转化为芳族烃的改进的方法，特别是当甲烷存在于包含大量二氧化碳的天然气流中时。概述一方面，本申请描述了一种用于将甲烷转化为包括芳族烃的更高级烃的方法，该方法包括：(a)使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触，并产生包含芳族烃和氢的第一流出物料流，其中所述第一流出物料流包含比所述进料多至少5wt％的芳族环；和(b)使来自所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于将甲烷转化为包括芳族烃的更高级烃的方法，该方法包括：　　　　（ａ）使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触，并产生包含芳族烃和氢的第一流出物料流，其中所述第一流出物料流包含比所述进料多至少５ｗｔ％的芳族环；和　　　　（ｂ）使来自所述第一流出物料流的至少一部分氢与含氧物质反应，以产生第二流出物料流，该第二流出物料流具有比所述第一流出物料流低的氢含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-12-22 60/638,9221.用于将甲烷转化为包括芳族烃的更高级烃的方法，该方法包括：
(a)使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使所述甲烷转化
成芳族烃的条件下接触，并产生包含芳族烃和氢的第一流出物料流，
其中所述第一流出物料流包含比所述进料多至少5wt％的芳族环；和
(b)使来自所述第一流出物料流的至少一部分氢与含氧物质反
应，以产生第二流出物料流，该第二流出物料流具有比所述第一流出
物料流低的氢含量。
2.权利要求1的方法，其中(a)中的所述进料还包含H2、H2O、
CO和CO2中的至少一种。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中(a)中的所述进料包含
小于5wt％的C3+烃。
4.上述权利要求任一项的方法，其中(a)中的所述条件是非氧化
条件。
5.上述权利要求任一项的方法，其中(a)中的所述条件包括约
400℃-约1200℃的温度，约1kPa-约1000kPa的压力以及约0.1hr-1-
约1000hr-1的重时空速。
6.上述权利要求任一项的方法，其中所述脱氢环化催化剂包含在
无机载体上的金属或其化合物。
7.权利要求6的方法，其中所述金属或其化合物包含钙、镁、钡、
钇、镧、钪、铈、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、
铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铜、银、金、锌、铝、镓、锗、铟、
锡、铅、铋或铀后元素中的至少一种。
8.权利要求6的方法，其中所述无机载体包含微孔或中孔材料。
9.上述权利要求任一项的方法，其中所述脱氢环化催化剂包含在
ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、铼、钼化合物、钨化合物和铼
化合物中的至少一种。
10.上述权利要求任一项的方法，其中(b)中的所述含氧物质包
含二氧化碳或一氧化碳。
11.权利要求10的方法，其中将所述二氧化碳作为天然气流的一
部分引入...

【专利技术属性】
技术研发人员：LL亚奇诺，冯小兵，MJ温森特，EL斯塔文斯，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]