一种加氢裂化催化剂及其制备制造技术

一种加氢裂化催化剂及其制备，含有有效量的裂化活性组分、有效量的加氢活性金属组分和基质，其中所述的基质由一种孔容＞０．６～１．２ｍｌ／ｇ的大孔容氧化铝、一种孔容为０．４８～０．６ｍｌ／ｇ的中孔容氧化铝和一种孔容０．２～＜０．４８ｍｌ／ｇ的小孔容氧化铝复合而成。基质中以重量百分比计，小孔氧化铝含量为１０～６０％，中孔氧化铝含量为５～６０％，大孔氧化铝含量为１５～６０％。该催化剂由包括将有效量的裂化活性组分与基质混合、成型并焙烧制备载体，之后在所述载体中引入有效量的加氢活性金属组分的方法制备。与现有技术提供的催化剂相比，本发明专利技术提供催化剂的活性明显提高，同时具有较好的强度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种加氢裂化催化剂及其制备。
技术介绍
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂解活性和加氢活性，即同时含有酸性组分和加氢活性组分；裂化组分一般选自酸性硅铝，包括：氧化硅-氧化铝、沸石分子筛及其混合物，加氢活性组分一般选自元素周期表中VIB族和VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物。随着石油资源的重质、劣质化，加氢裂化原料日益变差。为了适应加氢裂化加工更加重质和劣质原料的需要，一般可通过提高催化剂的孔容来改善催化剂的加工重质进料的性能。而提高催化剂孔容的常用方法可通过在加氢裂化催化剂载体中引入大孔容组分的方法来实现。CN1054150C公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂由氧化铝、无定形硅铝及分子筛组成的载体及负载在该载体上的加氢活性金属组成，催化剂中WO3的含量为10-30重％、NiO的含量为2-15重％、分子筛的含量为5-45重％、氧化铝的含量为30-70重％、无定形硅铝的含量为5-25重％，所述分子筛为Y型分子筛，其红外总酸量为0.5-1毫摩尔/克，晶胞常数为2.436-2.444纳米。所述氧化铝为孔容0.8-1.1毫升/克；表面积230-400米2/克的小孔氧化铝。CN1055961C公开了一种特别适用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，含有无定形硅铝组分和小孔氧化铝粘合剂，无定形硅铝的含量为30-60w％，至少一种VIB族元素和至少一种VIII族元素，加氢金属氧化物总含量为20-35w％，余量为小孔氧化铝粘合剂，其特征在于催化剂比表面150-300m2/g，孔容0.25-0.50ml/g，4-15nm孔分布在60-90％，红外酸度0.30-0.50mmol/g。CN1400284A一种柴油加氢处理催化剂，该催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，其特征在于，所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10-50∶50，所述氧化铝是由小孔氧化铝和-->大孔氧化铝按照75∶25-50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。现有技术提供的含大孔容基质的加氢裂化催化剂较适合用于重质烃油的加氢裂化，其缺陷一方面是催化剂的烃油加氢转化活性低，一方面是催化剂的强度差；而含小孔容基质组分催化剂尽管具有较高的强度，但催化剂活性低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术中含大孔容基质组分和/或小孔容基质组分的加氢裂化催化剂烃油加氢转化活性低的缺陷，提供一种新的烃油加氢转化活性较高的加氢裂化催化剂及其制备方法。本专利技术提供一种加氢裂化催化剂，含有有效量的裂化活性组分、有效量的加氢活性金属组分和基质，其中所述的基质由一种孔容>0.6～1.2ml/g的大孔容氧化铝、一种孔容为0.48～0.6ml/g的中孔容氧化铝和一种孔容0.2～<0.48ml/g的小孔容氧化铝复合而成，以所述基质为基准并以重量百分比计，所述基质中小孔氧化铝含量为10～60％，中孔氧化铝含量为5～60％，大孔氧化铝含量为15～60％。本专利技术提供一种加氢裂化催化剂制备方法，包括将有效量的裂化活性组分与基质和/或所述基质的前身物混合、成型并焙烧制备载体，之后在所述载体中引入有效量的加氢活性金属组分，其中所述的基质和/或所述基质的前身物为一种孔容>0.6～1.2ml/g的大孔容氧化铝和/或该大孔容氧化铝前身物、一种孔容为0.48～0.6ml/g的中孔容氧化铝和/或该中孔容氧化铝前身物和一种孔容0.2～<0.48ml/g的小孔容氧化铝和/或该小孔容氧化铝前身物的混合物，以所述基质为基准并以重量百分比计，其中小孔氧化铝含量为10～60％，中孔氧化铝含量为5～60％，大孔氧化铝含量为15～60％。与现有技术提供的催化剂相比，本专利技术提供催化剂的活性明显提高。此外，本专利技术提供催化剂保持有较好的强度。例如由本专利技术提供的催化剂载体CS1同仅含大孔和小孔氧化铝的催化剂载体RS-2相比，其强度值提高8N/mm，孔容值提高0.104ml/g。将CS1载体制备成催化剂C-1，其活性比由RS-2载体制备的催化剂RC-1活性高5.5％。-->具体实施方式按照本专利技术提供的催化剂，所述氧化铝选自可满足本专利技术要求的任意γ、η、θ、δ和x中的氧化铝，也可以是含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ、η、θ、δ和x中的氧化铝，优选为γ一氧化铝和含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ一氧化铝。它们可以是市售的商品，也可以由任意一种现有方法制备。以催化剂为基准，所述催化剂中基质的含量优选为15～80重量％，进一步优选为20～70重量％。所述基质的孔容采用石油和石油产品实验方法国家标准GB/T 5819-19958方法测定。所述裂化活性组分选自常作为加氢裂化催化剂的裂化活性组分的氧化硅-氧化铝、分子筛中的一种或几种。其中，常用于加氢裂化活性组分的分子筛，如可以是具有大孔结构的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石结构的沸石，可以是具有中孔结构的沸石，如具有丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等结构的沸石，也可以是具有小孔结构的沸石，如具有Erionite沸石、ZSM-34沸石结构的沸石。进一步优选具有八面沸石结构的沸石、具有Beta沸石结构的沸石、具有丝光沸石结构的沸石中的一种或几种。所述具有八面沸石结构的沸石优选为Y型沸石，进一步优选其中的为HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、含磷的Y及超稳及HY型沸石、脱铝Y型沸石中的一种。以催化剂为基准，所述催化剂中裂化活性组分的含量优选为5～60重量％，进一步优选为5～50重量％。所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分。以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中选自第VIB族金属组分的含量优选为5～50重量％，进一步优选为10～40重量％，选自第VIII族金属组分的含量优选为1～15重量％，进一步优选为2～9重量％。本专利技术提供的催化剂中，还可以含有任何不影响本专利技术提供的催化剂的催化性能的物质或能改善本专利技术提供的催化剂的催化性能的物质。如可以引入氟、磷、硼等组分中的一种或几种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的-->引入量不超过10重量％，优选不超过5重量％。本专利技术提供的催化剂中还可以含有一种或几种选自含氧或含氮的有机物，优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10，优选为0.05-8。按照本专利技术提本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢裂化催化剂，含有有效量的裂化活性组分、有效量的加氢活性金属组分和基质，其中所述的基质由一种孔容＞０．６～１．２ｍｌ／ｇ的大孔容氧化铝、一种孔容为０．４８～０．６ｍｌ／ｇ的中孔容氧化铝和一种孔容０．２～＜０．４８ｍｌ／ｇ的小孔容氧化铝复合而成的氧化铝，以所述基质为基准并以重量百分比计，其中所述的基质中小孔氧化铝含量为１０～６０％，中孔氧化铝含量为５～６０％，大孔氧化铝含量为１５～６０％。

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂，含有有效量的裂化活性组分、有效量的加氢活性金属组分和基质，其中所述的基质由一种孔容＞0.6～1.2ml/g的大孔容氧化铝、一种孔容为0.48～0.6ml/g的中孔容氧化铝和一种孔容0.2～＜0.48ml/g的小孔容氧化铝复合而成的氧化铝，以所述基质为基准并以重量百分比计，其中所述的基质中小孔氧化铝含量为10～60％，中孔氧化铝含量为5～60％，大孔氧化铝含量为15～60％。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述裂化活性组分选自氧化硅-氧化铝、具有八面沸石结构的沸石分子筛、具有Beta沸石结构的沸石分子筛或具有丝光沸石结构的沸石分子筛中的一种或几种。3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述八面沸石选自HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、脱铝Y型沸石中的一种或几种。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10。5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.05-8。6.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将有效量的裂化活性组分与基质和/或所述基质的前身物混合、成型并焙烧制备载体，之后在所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛以朝，聂红，李明丰，董建伟，胡志海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]