烃类加氢处理工艺方法技术

一种烃类加氢处理工艺方法，包括以下步骤：　　　　（Ａ）将含有硫化剂的加氢处理催化剂组合物装入反应器中；　　　　（Ｂ）将含有硫化剂的加氢处理催化剂活化；　　　　（Ｃ）在适宜条件下将烃类原料和氢气与加氢处理催化剂接触，进行烃类原料的加氢处理反应；　　　　其特征在于所述的含有硫化剂的加氢处理催化剂组合物包括以下组分：　　　　（１）加氢处理催化剂；　　　　（２）含１～１５个碳原子的有机氮化合物，占催化剂重量的０．５％～２０％，其中有机氮化合物选自烃基胺类物质、醇胺类物质、氨基酸类物质、有机铵盐类物质、酰胺类物质中的一种或几种；　　　　（３）单质硫，占加氢处理催化剂理论需硫量的３０％～１５０％；　　　　（４）有机溶剂，占催化剂重量的０．１％～５０％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烃类加氢处理工艺方法，特别是烃类原料脱杂质以及改质等过程的烃类加氢处理工艺方法。
技术介绍
加氢处理工艺一般包括加氢精制和加氢改质等过程，一般是在氢气存在下，采用适宜的反应器形式，在一定的操作条件下，将烃类原料和氢气与加氢处理催化剂接触。加氢处理催化剂一般以氧化铝、硅铝、分子筛等耐熔氧化物为载体，以钼、钨、钴、镍等一种或几种为活性金属组分，有时催化剂中还可以含有磷、硅、氟、钛、锆、硼等助剂组分。一般在生产过程中得到的催化剂的金属组分是以氧化态存在的，而在加氢处理反应过程中，催化剂的活性金属组分处于硫化态(金属以硫化物形态存在：Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2等)时具有更高的反应性能，因此，在催化剂使用前需要将其预硫化转变为硫化态。然而，预硫化的效果与催化性能关系密切，预硫化的方法和过程控制均很重要。现有技术加氢处理催化剂预硫化方法主要包括两类：器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化是将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化，这是较经常采用的方法，其不足之处主要是时间较长，影响生产装置的生产效率。催化剂器外预硫化是指装填前，催化剂已被硫化或硫化剂已经存在，装填到反应器内后无需引入硫化剂的方法。器外预硫化的主要优点在于装置开工时间短，提高装置的生产效率。器外预硫化技术是将催化剂上的金属完全转变为硫化态，然后钝化使用；或是催化剂在装填到反应器前添加硫化剂，然后在反应器内将活性金属转化为硫化态。尽管这种方法制备、储存、运输和装填均较为容易，但存在的主要问-->题是硫化剂难于与催化剂金属充分作用，将含硫化剂的预硫化催化剂装入反应器后的活化过程中，易引起硫化剂流失以及反应集中放热。加氢处理催化剂器外预硫化选择的硫化剂一般包括单质硫、有机硫化物、无机硫化物以及上述混合物，加入方式和处理方法各有不同，其预硫化效果也各有不同。由于单质硫的成本低、利用率高，许多技术使用单质硫为硫化剂。使用单质硫时，在现有技术中将单质硫引入催化剂的方式一般包括升华吸附、熔化浸渍、分散在有机溶液中浸渍、直接用固体单质硫粉末混合等。USP4943547、USP5215954等将单质硫加入到高沸点油或有机溶剂中预先生成悬浮液再与新鲜催化剂作用，或在粉状单质硫与新鲜催化剂接触后用高沸点油或有机溶剂浸润。上述方法可以达到一定的持硫率，但存在催化剂在反应器内活化时集中放热的问题，持硫率还需进一步提高。USP6077803将单质硫和有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂有机酸、硫醇或有机醇类存在的条件下，特别是在丙三醇或六碳糖为稳定剂条件下，将单质硫引入催化剂，但不足之处仍存在集中放热现象。USP5786293、USP5821191、EP352851等用无机硫化物为硫化剂，是普遍采用将单质硫溶于(NH3)2S溶液中的制备方法，其主要不足是操作复杂，至少需二次浸渍才能达到一定的上硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气氛中进行。USP5017535、EP 329499、USP4725569、EP130850等专利使用硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳和其它含碳原子1-20的有机硫化物作为硫化剂。USP5922638、USP5397756等使用单质硫和有机硫共同作为硫化剂。用有机硫化剂的主要问题是用量较大，价格高，运输和装填过程也存在一定问题。CN1107539C先用烃化合物与催化剂接触，然后用氢和含硫化合物进行器外预硫化。由于有氢气存在和较高温度(其实施例为330℃)，硫化物分解产生硫化氢(实际上该专利直接使用硫化氢)，硫化氢与催化剂上的金属反应生成金属硫化物，这属于将催化剂完全预硫化的方法，得到的预硫化催化剂易于自燃，在储存、运输和装填等方面存在安全问题。CN1400056A用含有至少16个碳原-->子的含氧有机物涂覆含有硫化剂的预硫化催化剂，在175℃以上处理一段时间，然后用氢气活化，以减少催化剂的自加热问题，但并不能完全解决硫化态催化剂的自加热问题，催化剂的储存、运输和装填等仍存在一定的问题。USP6059956(CN1076635C)用含有烯烃或烯烃馏分组分如植物油存在下，将单质硫和有机多硫化物引入催化剂，然后用氢气活化，最后用含氧气体钝化，该专利称钝化可以提高催化剂活性，由于催化剂上金属为硫化态，该专利仍存在上述相同的问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种烃类加氢处理工艺方法，特别是采用一种含有硫化剂的加氢处理催化剂直接装反应器中，活化后进行烃类加氢处理的工艺方法，本专利技术使用的含有硫化剂的加氢处理催化剂组合物在活化过程中放热均匀、持硫率高，提高了加氢处理工艺的反应性能。本专利技术烃类加氢处理工艺方法包括以步骤：(A)将含有硫化剂的加氢处理催化剂组合物装入反应器中；(B)将含有硫化剂的加氢处理催化剂活化；(C)在适宜条件下将烃类原料和氢气与加氢处理催化剂接触，进行烃类原料的加氢处理反应。其中(A)中所述的含有硫化剂的加氢处理催化剂组合物包括以下组分：(1)加氢处理催化剂；(2)含1～15个碳原子的有机氮化合物，占催化剂重量的0.5％～20％，其中有机氮化合物选自烃基胺类物质、醇胺类物质、氨基酸类物质、有机铵盐类物质、酰胺类物质中的一种或几种；(3)单质硫，占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％；(4)有机溶剂，占催化剂重量的0.1％～50％。步骤(B)所述的活化条件为本领域常规的活化条件，一般包括：压力-->1～20MPa，H2空速为100～30000h-1，升温速度5～100℃/h，反应器入口最终温度为200～400℃，并在此温度下恒温2～36小时。也可以在活化的过程中任一时刻加入汽油、煤油和柴油等馏分油中的一种或几种，馏分油液时体积空速0.2～20h-1，H2/油体积比100∶1～2000∶1。步骤(C)所述的加氢处理条件为本领域常规的加氢处理条件，一般为：压力1～20MPa，温度150～450℃，H2/油体积比为50～3000，液时体积空速为0.1～30h-1。所述的烃类原料可以是各种烃类原料，如汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分、减压馏分油或渣油等。加氢处理催化剂含有W、Mo、Ni和Co中的一种或几种活性金属组分，以及耐熔无机氧化物。加氢处理催化剂中活性金属组分在催化剂中的重量含量一般为1％～90％，通常为3％～50％。加氢处理催化剂可以是常规的加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢处理催化剂等。一般以耐熔无机氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及各几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等，活性金属组分一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，同时可以含有助剂。加氢处理催化剂载体、活性金属组分及助剂的选择和用量可以按照本领域一般知识根据应用的需要具体确定。加氢处理催化剂理论需硫量为催化剂上所含金属组分转化为硫化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)时需要硫的量。其中的有机氮化合物是含有1～15个碳原子的有机氮化合物，优选含有2～10个碳原子的有机氮化合物，如烃基胺类物质、醇胺类物质、氨基酸类物质、有机铵盐类物质、酰胺类物质等中的一种或几种，具体物质如乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三乙胺、2-环己二胺、1，3-丙二胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、叔丁胺、十二胺、三辛胺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烃类加氢处理工艺方法，包括以下步骤：(A)将含有硫化剂的加氢处理催化剂组合物装入反应器中；(B)将含有硫化剂的加氢处理催化剂活化；(C)在适宜条件下将烃类原料和氢气与加氢处理催化剂接触，进行烃类原料的加氢处理反应；其特征在于所述的含有硫化剂的加氢处理催化剂组合物包括以下组分：(1)加氢处理催化剂；(2)含1～15个碳原子的有机氮化合物，占催化剂重量的0.5％～20％，其中有机氮化合物选自烃基胺类物质、醇胺类物质、氨基酸类物质、有机铵盐类物质、酰胺类物质中的一种或几种；(3)单质硫，占加氢处理催化剂理论需硫量的30％～150％；(4)有机溶剂，占催化剂重量的0.1％～50％。2.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于步骤(B)所述的活化条件包括：压力1～20MPa，H2空速为100～30000h-1，升温速度5～100℃/h，反应器入口最终温度为200～400℃，并在此温度下恒温2～36小时。3.按照权利要求2所述的工艺方法，其特征在于在所述的活化过程中，加入汽油、煤油和柴油等馏分油中的一种或几种，馏分油液时体积空速0.2～20h-1，H2/油体积比100∶1～2000∶1。4.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于步骤(C)所述的加氢处理条件为：压力1～20MPa，温度150～450℃，H2/油体积比为50～3000，液时体积空速为0.1～30h-1。5.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的烃类原料为汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分、减压馏分油或渣油。6.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的含有硫化剂的加氢处理催化剂组合物中，组分(2)占催化剂重量的2.0％～10％，组分(3)占加氢催化剂理论需硫量的70％～120％，组分(4)占催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：高玉兰，方向晨，王刚，曹凤兰，李崇慧，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：