一种醛酸一步加氢酯化生物质热裂解油催化提质的方法，采用具金属位和酸性位的双功能催化剂，对生物油体系中醛与酸进行一步加氢酯化提质；所述的双功能催化剂为：Ｐｔ负载于酸性载体ＨＺＳＭ－５或Ａｌ↓［２］（ＳｉＯ↓［３］）↓［３］上，催化剂中活性组分Ｐｔ含量的质量百分比为０．５％～５％；所述醛与酸一步加氢酯化模型反应是：将原料醛、酸和催化剂投入高压反应釜中，通入氢气压力１０～３０ａｔｍ，在搅拌速度７５０ｒｐｍ±２ｒｐｍ、温度１００～２５０℃下，反应４～１０ｈ，所述模型化合物醛、酸分别是乙醛和乙酸、正丁醛和乙酸。具有反应步骤少、选择性好、转化率高的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及生物质热裂解油催化提质的方法，特别是涉及采用双功能催化剂成为高品位液体燃料中醛与酸一步加氢酯化新反应。
技术介绍
能源是现代社会赖以生存和发展的基础，化石燃料日益枯竭且其排放已产生严重的环境问题，因此必须开发可替代能源。生物质能源是通过绿色植物的光合作用将太阳辐射的能量以一种生物质形式固定下来的能源，储量大，可循环，含N、S量低，高度清洁，其高效洁净利用能够大幅度减低大气污染物及温室气体的排放，有助于解决化石能源消耗带来的环境问题。生物质经高温快速热裂解产生生物质热裂解油(下文均简称“生物裂解油”)，再经过提质处理成为高品位液体燃料，这一过程可认为是利用生物质的最有效途径之一。生物裂解油是由有机酸、醛、醚、酯、缩醛、半缩醛、酮醇、烯烃、芳烃、多元酚类等数百种化合物组成的复杂混合物。其中醛类等活泼物质使生物油性质不稳定，主要发生不饱和单元的聚合反应，醛类与芳香族单元的缩合反应，羰基与醇类的缩醛反应等，且酸类使生物油具有强腐蚀性，使生物油不利于长时间储存，限制了生物油的应用，因此，必须经过提质处理。传统的生物裂解油提质处理中，催化加氢是较常用的方法，其以H2或CO加压，对生物油中的不饱和键加氢还原或以H2O或CO2的形式除去氧，达到降低含氧量、C/H比，提高热值、稳定性的目的。同时，对生物裂解油进行催化酯化改质处理，可以以提高生物油的pH、降低酸性和提高热值。现有生物油裂解提质中，加氢与酯化分步进行，反应条件要求不同，导致过程、设备、工艺较复杂，且存在醛的转化率低，酯的选择性差的问题。
技术实现思路
本专利技术的针对现有生物裂解油提质处理中，催化加氢技术存在的醛的转化率低，酯的选择性差的问题，提供一种转化率和选择性好的生物质热裂解油催化提质的方法。本专利技术提供生物质热裂解油催化提质的方法，是采用具金属位和酸性位的双功能催化剂，对生物油体系中醛与酸进行一步加氢酯化提质；所述的双功能催化剂为Pt负载于酸性载体HZSM-5或Al2(SiO3)3上，催化剂中活性组分Pt含量的质量百分比为0.5％～5％；所述醛与酸-->一步加氢酯化模型反应是：将醛、酸和双功能催化剂投入高压反应釜中，通入氢气达到压力10～30atm，搅拌速度750rpm±2rpm，在100～250℃温度下，反应4～10h；所述醛、酸分别是乙醛和乙酸、正丁醛和乙酸。本专利技术所述乙醛∶乙酸的质量比为：(12±0.05)∶16。本专利技术所述正丁醛∶乙酸的质量比为：(18±0.05)∶15。本专利技术所述催化剂与乙酸的质量比为：1∶150至1∶25。本专利技术所述催化剂中活性组分Pt含量的质量百分比为0.5～5％，最优质量百分比为5％。本专利技术所述最优条件为：压力15atm，搅拌速度750rpm±2rpm，150℃温度下，反应4h。本专利技术所述模型化合物为乙醛、正丁醛、乙酸及它们的水溶液，作为生物裂解油复杂体系的模拟。本专利技术的催化剂表示方法：x％A/B(m)其中x％表示活性金属在催化剂中的质量分数，A表示活性金属种类，B表示载体种类，m为制备方法的代号。本专利技术中制备的催化剂为：Pt负载于酸性载体(HZSM-5或Al2(SiO3)3)制成具金属位和酸性位的双功能催化剂(Pt的质量分数是X％；X＝0.5～5)，分别记为X％Pt/HZSM-5(r)，X％Pt/HZSM-5(i)，X％Pt/Al2(SiO3)3(i)。其中r表示用还原沉淀浸渍法；i表示用等体积浸渍法。本专利技术中分析用气相色谱进行。转化率和选择性的定义如下：目标产物收率：Y＝C×S本专利技术发现了生物油模拟体系中醛与酸在金属位和酸性位双功能催化剂上进行一步加氢酯化提质的可行性。该方法在生物裂解油提质方面具有较好应用前景。实验发现：以HZSM-5分子筛为载体时，对小分子(如乙醛)的反应物具有很好的催化性能，但是对于大分子反应物活性不佳；而无定形硅酸铝载体对大分子(如正丁醛)和小分子(如乙醛)加氢酯化均有较好活性。本专利技术经过条件考察，认为低温、低压、低催化剂用量时醛的转化率低，而高温、高压、-->高催化剂用量以及反应时间过长时酯的选择性差。本专利技术由于采用金属位和酸性位双功能催化剂，对生物油体系中醛与酸进行一步加氢酯化提质，有利于将生物裂解油中不稳定的醛和酸更方便的转化为稳定易燃的酯类，提高了醛的转化率和酯的选择性。乙醛与乙酸一步加氢酯化在最优条件下醛的转化率达21.70％，酯的选择性达77.90％；正丁醛与乙酸一步加氢酯化在最优条件下醛的转化率达30.01％，酯的选择性达92.82％。而从文献报道中可见现有技术的醛的加氢转化率约为10％～20％，酯化的转化率约为60％。具体实施方式实施例1向20.06ml的氯铂酸溶液(0.05g/ml)中加入19.5695g的HZSM-5，搅拌混合，用NaHCO3溶液中和至pH＝7.5，加热至80℃，搅拌下缓慢加入7ml甲醛溶液还原，并不断加入NaHCO3溶液使溶液保持弱碱性(pH＝7.5)，搅拌2h后，冷却，过滤，用蒸馏水充分洗涤，在室温下干燥过夜。最后得到催化剂5％Pt/HZSM-5(r)。活性评价反应是将30g乙醛溶液(乙醛质量分数40％)，16g乙酸，0.2g 5％Pt/HZSM-5(r)催化剂投入高压反应釜中(乙醛∶乙酸的质量比在(12±0.05)∶16范围内)，用氢气置换空气，然后通入氢气，加温至150℃，使压力表显示为15atm，采用机械搅拌，在750±2rpm的转数下反应4h。乙醛与乙酸一步加氢酯化在此最优条件下醛的转化率达21.70％，酯的选择性达77.90％；结果见表1。实施例2将5ml氯铂酸溶液(0.05g/ml)稀释至10ml，向其中加入4.75g的HZSM-5或Al2(SiO3)3，溶液量恰使液体没有明显流动，浸渍过夜，在110℃干燥4h，然后在H2气氛下程序升温(7℃/min)至360℃保持1h，将Pt还原。最后得到催化剂5％Pt/HZSM-5(i)或Al2(SiO3)3(i)。活性评价中反应物为18g正丁醛和15g乙酸(正丁醛∶乙酸的质量比在(18±0.05)∶15范围内)，分别在无催化剂、0.2g 5％Pt/HZSM-5(r)、0.2g 5％Pt/HZSM-5(i)和0.2g 5％Pt/Al2(SiO3)3(i)条件下做四组反应，其它条件与实施例1相同。正丁醛与乙酸一步加氢酯化在此最优条件下醛的转化率达30.01％，酯的选择性达92.82％，结果见表1。实施例3反应物及其用量与实施例2相同，催化剂为0.2g 5％Pt/Al2(SiO3)3(i)，分别在反应温度-->100℃、150℃、200℃、250℃条件下做四组反应，除反应物、催化剂、温度条件以外其它活性评价条件与实施例1相同。结果见表2。实施例4反应物及其用量与实施例2相同，催化剂为0.2g 5％Pt/Al2(SiO3)3(i)，分别在压力10atm、12atm、15atm、20atm、30atm条件下做五组反应，除反应物、催化剂、压力条件以外其它活性评价条件与实施例1相同。结果见表3。实施例5反应物及其用量与实施例2相同，催化剂为5％Pt/HZSM-5(i)或5％Pt/Al2(SiO3)3(i)，分别在催化剂用量0.1g、0.2g、0.4g、0.6g条本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种醛酸一步加氢酯化生物质热裂解油催化提质的方法，其特征是：采用具金属位和酸性位的双功能催化剂，对生物油体系中醛与酸进行一步加氢酯化提质；所述的双功能催化剂为：Ｐｔ负载于酸性载体ＨＺＳＭ－５或Ａｌ↓［２］（ＳｉＯ↓［３］）↓［３］上，催化剂中活性组分Ｐｔ含量的质量百分比为０．５～５％；所述醛与酸一步加氢酯化模型反应是：将原料醛、酸和催化剂投入高压反应釜中，通入氢气达到压力１０～３０ａｔｍ，搅拌速度７５０ｒｐｍ±２ｒｐｍ，在１００～２５０℃温度下，反应４～１０ｈ；所述醛、酸分别是乙醛和乙酸、正丁醛和乙酸。
【技术特征摘要】
1.一种醛酸一步加氢酯化生物质热裂解油催化提质的方法，其特征是：采用具金属位和酸性位的双功能催化剂，对生物油体系中醛与酸进行一步加氢酯化提质；所述的双功能催化剂为：Pt负载于酸性载体HZSM-5或Al2(SiO3)3上，催化剂中活性组分Pt含量的质量百分比为0.5～5％；所述醛与酸一步加氢酯化模型反应是：将原料醛、酸和催化剂投入高压反应釜中，通入氢气达到压力10～30atm，搅拌速度750rpm±2rpm，在100～250℃温度下，反应4～10h；所述醛、酸分别是乙醛和乙酸、正丁醛和乙酸。2.根据权利要求1所述的醛酸一步加氢酯化生物质热裂解油催化提质的方...
【专利技术属性】
技术研发人员：莫流业，唐杨，于万金，楼辉，郑小明，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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