吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种吲哚或吡咯并[1,2‑f]菲啶类化合物的合成方法：将吲哚或吡咯‑2‑羧酸(1)、碘鎓盐(2)、醋酸钯、碳酸钾、二苯基乙氧基膦溶解在DMF中，升温至120～150℃搅拌反应1～24h，之后反应液经后处理，得到所述吲哚或吡咯并[1,2‑f]菲啶类化合物(3)；本发明专利技术反应体系简单，原料易得，总收率高，通过吲哚或吡咯‑2‑羧酸类化合物与环状碘鎓盐反应一步就能得到吲哚或吡咯并[1,2‑f]菲啶，使得反应路线大大缩短；

【技术实现步骤摘要】
吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的合成方法(一)
本专利技术涉及一种合成吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的方法，即通过吲哚或吡咯-2-羧酸类化合物与环状碘鎓盐反应，高效地合成吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的方法。(二)
技术介绍
吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物是优秀的蓝光发光体，是一种新型的有机发光材料，可用于光伏太阳能电池和有机发光二极管。因此在材料方面有很大的开发与利用价值。目前，该类化合物的合成大多通过多步的偶联反应来制备(J.Org.Chem.2007,72,5431-5434)，或者通过2-芳基氮杂环和1,2-二卤代苯在钯的催化下来制备(Org.Biomol.Chem.,2013,11,7966)。从合成的角度上讲，以上合成方法底物需要多步才能合成，因此造成总的收率普遍较低，如果能用吲哚或吡咯-2-羧酸类化合物与环状碘鎓盐来一步合成吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物，无论是从原料的易得性、原子的经济性还是从合成方法的角度上来讲，都是对以往合成方法的一个比较大的突破。由于本方法合成的简洁高效性，因此具有一定的应用价值。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过吲哚或吡咯-2-羧酸类化合物与环状碘鎓盐一步合成吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的方法，解决以往合成该类化合物方法繁琐的问题。本专利技术技术方案如下：一种吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的合成方法，所述的合成方法为：将吲哚或吡咯-2-羧酸(1)、碘鎓盐(2)、醋酸钯、碳酸钾、二苯基乙氧基膦溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，升温至120～150℃搅拌反应1～24h，之后反应液经后处理，得到所述吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物(3)；所述吲哚或吡咯-2-羧酸(1)、碘鎓盐(2)、醋酸钯、碳酸钾、二苯基乙氧基膦的物质的量之比为1：1～2：0.05～0.15：1.1～2.2：0.1～0.3；所述DMF的体积用量以吲哚或吡咯-2-羧酸(1)的质量计为20～60mL/g；所述反应液的后处理方法为：反应结束后，反应液冷却至室温(20～30℃，下同)，用乙酸乙酯萃取，萃取液经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯体积比500～20：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到所述吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物(3)。反应通式如下：式(1)、式(2)或式(3)中，R1为：氢、甲氧基、甲基或氯；(R2)m中的m＝0-2，优选m＝1，每个R2各自独立选自：氯、氟、甲基或三氟甲基；(R3)n中的n＝0-2，优选n＝1，每个R3各自独立选自：氯、氟、甲基或三氟甲基。需要说明的是，式(1)表示吡咯-2-羧酸或吲哚-2-羧酸：当式(1)表示吡咯-2-羧酸时，与吡咯基并联的苯环(虚线)和R1不存在，对应的产物是吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物，即反应式为：当式(1)表示吲哚-2-羧酸时，与吡咯基并联的苯环(虚线)和R1存在，对应的产物是吲哚并[1,2-f]菲啶类化合物，即反应式为：本专利技术具有以下优点：反应体系简单，原料特别是吲哚或吡咯-2-羧酸类化合物容易得到，底物无需多步制备，总收率较高。本专利技术的创新点在于吲哚或吡咯-2-羧酸类化合物与环状碘鎓盐反应一步就能得到吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶，使得反应路线大大缩短。本专利技术所得的吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶收率最高为99％。(四)具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1将吲哚-2-羧酸(48.3mg,0.3mmol)，碘鎓盐(256mg,0.6mmol)，醋酸钯(6.8mg,0.03mmol),碳酸钾(91.1mg,0.66mmol)，二苯基乙氧基膦(13μL，0.06mmol)溶解在2ml的DMF溶剂中，升温至145℃，搅拌反应12小时，冷却至室温用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析，得到产物吲哚并[1,2-f]菲啶75.4mg，收率为94％，产物为白色固体。m.p.:149-150℃1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.59(dd,J＝8.4,1.1Hz,1H),8.46–8.39(m,1H),8.37(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.31–8.24(m,1H),8.21–8.14(m,1H),7.90–7.85(m,1H),7.62(ddd,J＝8.5,7.1,1.5Hz,1H),7.57–7.48(m,2H),7.47–7.35(m,3H),7.31(s,1H)ppm；HRMSm/z(ESI):calcdforC20H14N[M+H]+268.1121,found268.1109.实施例2按实施例1所述的方法，不同的是所用碘盐的量为128mg,0.3mmol，升温至150℃，得到产物吲哚并[1,2-f]菲啶57.7mg,收率为72％，产物为白色固体。实施例3按实施例1所述的方法，不同的是所用醋酸钯的量为3.4mg，0.015mmol，并且所用二苯基乙氧基膦的量为6.5μL，0.03mmol，得到产物吲哚并[1,2-f]菲啶40.0mg,收率为50％，产物为白色固体。实施例4按实施例1所述的方法，不同的是所用碳酸钾的量为45.5mg,0.33mmol，得到产物吲哚并[1,2-f]菲啶34.5mg,收率为43％，产物为白色固体。实施例5按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：5-甲氧基吲哚-2-羧酸(57.35mg,0.3mmol),得产物12-甲氧基吲哚并[1,2-f]菲啶72.3mg，收率为81％，产物为黄色固体。m.p.:173-174℃1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.50(dd,J＝8.5,1.1Hz,1H),8.36(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),8.28(dd,J＝13.6,9.3Hz,2H),8.19–8.11(m,1H),7.60(s,1H),7.55–7.49(m,2H),7.37(ddd,J＝8.1,7.1,1.1Hz,1H),7.28(d,J＝2.1Hz,1H),7.22(s,1H),7.04(dd,J＝9.2,2.6Hz,1H),3.96(s,3H).ppm；13CNMR(126MHz,CDCl3)δ155.19,135.88,135.84,131.37,129.11,128.80,128.17,127.75,126.82,126.04,124.12,124.03,122.85,122.43,121.87,115.94,115.07,111.98,102.18,95.89,55.67.ppm.实施例6按实施例1所述的方法，不同的是：所用底物为5-甲氧基吲哚-2-羧酸(57.35mg,0.3mmol),所用醋酸钯的量为10.2mg，0.15mmol，所用二苯基乙氧基膦的量为19.5μL，0.3mmol，得产物12-甲氧基吲哚并[1,2-f]菲啶40.2mg，收率为45％，产物为黄色固体。实施例7按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：5-甲基吲哚-2-羧酸(52.6mg,0.3mmol),得产物12-甲基吲哚并[1,2-f]菲啶70.1mg，收率为83％，产物为白色固体。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吲哚或吡咯并[1,2‑f]菲啶类化合物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法为：将吲哚或吡咯‑2‑羧酸(1)、碘鎓盐(2)、醋酸钯、碳酸钾、二苯基乙氧基膦溶解在DMF中，升温至120～150℃搅拌反应1～24h，之后反应液经后处理，得到所述吲哚或吡咯并[1,2‑f]菲啶类化合物(3)；所述吲哚或吡咯‑2‑羧酸(1)、碘鎓盐(2)、醋酸钯、碳酸钾、二苯基乙氧基膦的物质的量之比为1：1～2：0.05～0.15：1.1～2.2：0.1～0.3；

【技术特征摘要】
1.一种吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法为：将吲哚或吡咯-2-羧酸(1)、碘鎓盐(2)、醋酸钯、碳酸钾、二苯基乙氧基膦溶解在DMF中，升温至120～150℃搅拌反应1～24h，之后反应液经后处理，得到所述吲哚或吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物(3)；所述吲哚或吡咯-2-羧酸(1)、碘鎓盐(2)、醋酸钯、碳酸钾、二苯基乙氧基膦的物质的量之比为1：1～2：0.05～0.15：1.1～2.2：0.1～0.3；式(1)表示吡咯-2-羧酸或吲哚-2-羧酸，当式(1)表示吡咯-2-羧酸时，与吡咯基并联的苯环和R1不存在，对应的产物是吡咯并[1,2-f]菲啶类化合物；当式(1)表示吲哚-2-羧酸时，与吡咯基并联的苯环和R1存在，对应的产物是吲哚并[1,2-f]菲啶类化合物；式(1)、式(2)或式(3)中，R1为：氢、甲氧基、甲基或氯；(R2)m中的m＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：张逢质，叶增辉，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33