用在部分燃烧FCC工艺中的减少NOx的组合物制造技术

公开了减少ＮＯ↓［ｘ］的组合物和使用该组合物减少在烃原料流化催化裂化成较低分子量组分的过程中从再生区域中释放出来的ＮＯ↓［ｘ］排放物和气相还原氮物类的含量的方法。该方法包括使烃原料在流化催化裂化（ＦＣＣ）工艺过程中与ＦＣＣ裂化催化剂的循环藏量和减少ＮＯ↓［ｘ］的微粒状组合物接触，其中流化催化裂化装置（ＦＣＣＵ）的再生区域在ＦＣＣ条件下以部分或不完全燃烧模式下运行。该减少ＮＯ↓［ｘ］的组合物具有大于４５微米的平均粒度并包含（１）沸石组分，其具有（ｉ）２－７埃的孔径大小和（ｉｉ）小于５００的ＳｉＯ↓［２］与Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比，和（２）至少一种选自铂、钯、铑、铱、锇、钌、铼及其混合物的贵金属。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及减少(reduction)NOx的组合物及其用于减少精炼厂工艺，尤其是流化催化裂化(FCC)工艺中的NOx排放物的方法。更特别地，本专利技术涉及减少NOx的组合物及其用于减少从以部分或不完全燃烧模式运行的流化催化裂化装置(FCCU)再生器中释放出的FCC再生器废气中的气相还原氮物类的含量的方法。专利技术背景近年来，在美国和其它地方越来越关注由氮、硫和碳的有害氧化物的工业排放引起的空气污染。响应这些关注，政府机构在一些情况下已经对一种或多种这些污染物的可容许排放施加了限制，且趋势明显是规章越来越严格。来自FCC再生器的烟道气流中的NOx或氮的氧化物是普遍问题。FCCU加工含有氮化合物的重质烃进料，其一部分在催化剂进入再生器时包含在催化剂上的焦炭中。这种焦炭-氮的一些在FCC再生器或在下游CO锅炉中最终转化成NOx排放物。因此，所有FCCU加工的含氮进料可能由于催化剂再生而具有NOx排放物问题。在FCC工艺中，催化剂粒子(藏量，inventory)在催化裂化区域和催化剂再生区域之间反复循环。在再生过程中，焦炭由裂化反应沉积在催化剂粒子上，并在升高的温度下通过用含氧气体，例如空气氧化来去除。焦炭沉积物的去除将催化剂粒子的活性恢复至它们可再用于裂化反应的程度。焦炭去除步骤在多种氧条件下进行。最小程度上，通常具有至少足以将制成的基本所有焦炭转化成CO和H2O的氧。最大程度上，可用的氧的量等于或大于将基本所有焦炭氧化成CO2和H2O必须的量。在用足以将催化剂上的基本所有焦炭转化成CO2和H2O的空气运行的FCC装置中，离开再生器的气体流出物含有“过量氧”(通常为总废气的0.5至4％)。运行的这种燃烧模式通常被称作“完全燃烧”。当FCCU再生器以完全燃烧模式运行时，再生器中的条件用于大部分氧-->化。也就是说，无论在这些物类在再生器中的停留时间期间这是否实际发生，具有至少足以转化(燃烧)所有还原气相物类(例如CO、氨、HCN)的氧。在这些条件下，在FCCU提升管(riser)中在裂化工艺过程中随焦炭沉积在催化剂上的基本所有氮最终转化成分子氮或NOx并就这样随废气离开再生器。与分子氮相反，转化成NOx的焦炭氮的量取决于FCCU(尤其是再生器)的设计、条件和运行，但通常，大部分焦炭氮作为分子氮离开再生器。另一方面，当添加到FCCU中的空气的量不足以将裂化催化剂上的焦炭完全氧化成CO2和H2O时，一些焦炭留在催化剂上，而相当大部分的烧过的焦炭碳仅被氧化成CO。在以此方式运行的FCCU中，在再生器废气中可以存在或不存在氧。但是，当再生器废气中存在任何氧时，通常不足以转化气流中的还原气相物类中的所有CO。这种运行模式通常被称作“部分燃烧”。当FCCU再生器以部分燃烧模式运行时，生成的CO——一种已知的污染物，不能未处理地排出到大气中。为了从再生器废气中去除CO并实现回收与其燃烧相关的热量的益处，精炼厂通常在通常被称作“CO锅炉”的燃烧器中借助添加的燃料和空气燃烧再生器废气中的CO。使用通过燃烧CO而回收的热量产生蒸汽。当再生器以部分燃烧方式运行时，随空气添加的氧已经贫化且CO浓度已经建立的再生器中的条件是总体还原的。也就是说，没有足以转化/燃烧所有还原物类的氧，无论实际上是否仍存在一些氧。在这些条件下，焦炭中的一些氮转化成所谓的“气相还原氮物类”，其例子是氨和HCN。在部分燃烧再生器废气中也可以存在少量NOx。当这些气相还原氮物类在CO锅炉中与再生器废气的其余部分一起燃烧时，它们可以被氧化成NOx，其随后被排出到大气中。这种NOx与在CO锅炉燃烧器中通过氧化大气N2形成的任何“热”NOx一起构成以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU装置的总NOx排放物。FCCU再生器也可以以介于完全燃烧和部分燃烧模式之间的“不完全燃烧”模式设计和运行。在FCCU再生器中产生足够CO以致需要使用CO锅炉时，产生这种中间模式的一个例子，但是由于添加的空气量大到足以使该装置接近完全燃烧运行模式，可以在废气中找到相当大量的氧，且大部分再生器实际上在总体氧化条件下运行。在这种情况下，尽管在废气中仍然找到气相还原氮物类，但还存在相当大量的NOx。在-->多数情况下，大部分这种NOx在CO锅炉中没有转化并被排出到大气中。也可以被视为“不完全燃烧”模式的FCCU的再一燃烧模式是，使用相对低量的过量氧和/或空气与焦化催化剂不充分混合的名义上的完全燃烧。在这种情况下，大部分再生器可能在还原条件下，即使整个再生器名义上是氧化性的。在这些条件下，在再生器废气中可以与NOx一起发现还原氮物类和提高量的CO。这些还原氮物类可以在排出到大气中之前在下游CO锅炉中转化成NOx。已经提出各种催化方法以控制从FCCU再生器中排出的烟道气中的NOx排放物。例如，最近的专利，包括美国专利Nos.6,379,536、6,280,607、6,129,834和6,143,167已经提出使用去除NOx的组合物以减少FCCU再生器的NOx排放物。美国专利Nos.6,358,881B1、6,165,933还公开了减少NOx的组合物，其促进FCC催化剂再生工艺步骤中的CO燃烧，同时减少在再生步骤中排出的NOx的量。这些专利公开的减少NOx的组合物可用作与FCC催化剂藏量一起循环或作为FCC催化剂的构成部分并入的添加剂。在美国专利4,290,878中，在完全燃烧模式再生器中，通过在助燃剂上以少于铂量的量添加铱或铑，在铂促进的CO助燃剂存在下控制NOx。美国专利Nos.4,980,052和4,973,399公开了可用于减少以完全CO燃烧模式运行的FCCU装置的再生器的NOx排放物的载铜沸石添加剂。美国专利4,368,057公开了通过使NH3与足够量的NO反应来去除气体燃料的NH3污染物。控制从以部分或不完全燃烧模式运行的FCC再生器中释放出来的氨和/或NOx的努力是已知的。例如，最近的专利，美国专利No.6,660,683B1公开了用于减少在部分或不完全燃烧催化裂化工艺过程中生成的气相还原氮物类(例如氨和NOx)的组合物。该组合物通常包含(i)基本不含沸石的酸性金属氧化物，(ii)碱金属、碱土金属及其混合物，(iii)储氧组分和(iv)贵金属组分，优选铑或铱，及其混合物。2004年4月22日公开的公开号No.US-2004-0074809-A1公开了用-->于减少在以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU再生器的废气中的气相还原氮物类(例如氨)的方法。通过使FCCU再生器的废气与至少一种能够在部分或不完全燃烧条件下将气相氮物类还原成分子氮的氧化性催化剂/添加剂组合物接触，实现减少的排放。美国专利5,021,144公开了通过添加足以防止再生器稀相中的后燃烧的明显过量(例如至少2倍)的一氧化碳(CO)燃烧或氧化促进剂，来减少以部分燃烧模式运行的FCCU再生器中的氨。美国专利4,755,282公开了用于减少以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU再生器的再生区域废气中的氨含量的方法。该方法要求将微细尺寸的，即10至40微米的氨分解催化剂通入FCCU的再生区域中或与来自FCCU的再生区域的废气以预定构成比率混合，以使得由于微细尺寸的氨分解催化剂粒子的迅速淘析而使分解催化剂与较大FC本文档来自技高网...

【技术保护点】
减少在烃原料流化催化裂化成较低分子量组分的过程中从再生区域中释放出来的ＮＯ↓［ｘ］排放物和气相还原氮物类的含量的方法，所述方法包括使烃原料在流化催化裂化（ＦＣＣ）工艺过程中与ＦＣＣ裂化催化剂的循环藏量在有效减少气相还原氮物类的量的减少ＮＯ↓［ｘ］的组合物存在下接触，其中流化催化裂化装置（ＦＣＣＵ）的再生区域在ＦＣＣ条件下以部分或不完全燃烧模式下运行，所述组合物包含（１）沸石组分，其具有（ｉ）大约２至大约７．１埃的孔径大小和（ｉｉ）小于５００的ＳｉＯ↓［２］与Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比，和（２）至少一种选自铂、钯、铑、铱、锇、钌、铼及其混合物的贵金属。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-4-29 60/676,6181.减少在烃原料流化催化裂化成较低分子量组分的过程中从再生区域中释放出来的NOx排放物和气相还原氮物类的含量的方法，所述方法包括使烃原料在流化催化裂化(FCC)工艺过程中与FCC裂化催化剂的循环藏量在有效减少气相还原氮物类的量的减少NOx的组合物存在下接触，其中流化催化裂化装置(FCCU)的再生区域在FCC条件下以部分或不完全燃烧模式下运行，所述组合物包含(1)沸石组分，其具有(i)大约2至大约7.1埃的孔径大小和(ii)小于500的SiO2与Al2O3摩尔比，和(2)至少一种选自铂、钯、铑、铱、锇、钌、铼及其混合物的贵金属。2.权利要求1的方法，其中FCC裂化催化剂包含Y-型沸石。3.权利要求1的方法，其中减少NOx的组合物的沸石组分具有大约3.5至大约6.5埃的孔径大小。4.权利要求1的方法，其中沸石组分选自ZSM-11、β型、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、钾沸石、A型、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、环晶石、麦钾沸石、铍硅钠石、插晶菱沸石、浊沸石、柱沸石、Gmelonite、水钙沸石、钙霞石、锶沸石、辉沸石、方碱沸石、古柱沸石、钠沸石、ω型、镁碱沸石或其混合物。5.权利要求4的方法，其中沸石组分选自镁碱沸石、β型、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石Rho、errionite、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、钾沸石、A型、ZSM-12、ZSM-23、ω型及其混合物。6.权利要求5的方法，其中沸石组分是镁碱沸石。7.权利要求1的方法，其中减少NOx的组合物作为单独的微粒状添加剂组合物存在。8.权利要求7的方法，其中减少NOx的微粒状组合物具有大于45微米的平均粒度。9.权利要求7的方法，其中减少NOx的组合物中存在的沸石组分的量为组合物的至少10重量％。10.权利要求9的方法，其中减少NOx的组合物中存在的沸石组分的量为组合物的至少30重量％。11.权利要求10的方法，其中减少NOx的组合物中存在的沸石组分的量为组合物的至少40重量％。12.权利要求7的方法，其中减少NOx的组合物中存在的沸石组分的量为组合物的大约10重量％至大约85重量％。13.权利要求12的方法，其中减少NOx的组合物中存在的沸石组分的量为组合物的大约30重量％至大约80重量％。14.权利要求13的方法，其中减少NOx的组合物中存在的沸石组分的量为组合物的大约40重量％至大约75重量％。15.权利要求1的方法，其中沸石组分与选自氢、铵、碱金属及其组合的阳离子进行交换。16.权利要求7的方法，其中减少NOx的组合物进一步包含无机粘合剂。17.权利要求16的方法，其中无机粘合剂选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物。18.权利要求17的方法，其中无机粘合剂是氧化铝。19.权利要求18的方法，其中氧化铝是酸或碱胶溶的氧化铝。20.权利要求18的方法，其中氧化铝是铝chlorohydrol。21.权利要求16的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物中存在的无机粘合剂的量为组合物的大约5重量％至大约50重量％。22.权利要求21的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物中存在的无机粘合剂的量为组合物的大约10重量％至大约30重量％。23.权利要求22的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物中存在的无机粘合剂的量为组合物的大约15重量％至大约25重量％。24.权利要求7的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物进一步包含附加沸石。25.权利要求24的方法，其中附加沸石是ZSM-5。26.权利要求24的方法，其中附加沸石组分以组合物的大约1至大约80重量％的量存在。27.权利要求26的方法，其中附加沸石组分以组合物的大约10至大约70重量％的量存在。28.权利要求7的方法，其中减少NOx的组合物进一步包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化镧、二氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镨及其混合物的基质材料。29.权利要求28的方法，其中基质材料以小于组合物的70重量％的量存在。30.权利要求1的方法，其中沸石组分进一步包含至少一种稳定化金属。31.权利要求30的方法，其中稳定化金属是选自周期表第1B、2A、3B、4B、5B、6B、7B、2B、3A、4A、5A族、镧系、镍、铁、钴及其混合物的金属。32.权利要求31的方法，其中稳定化金属选自周期表的第1B、3B、2A、2B、3A族、镧系、铁及其混合物。33.权利要求32的方法，其中稳定化金属选自镧、铝、镁、锌、铁、铜及其混合物。34.权利要求33的方法，其中稳定化金属并入沸石组分的孔隙内。35.权利要求1的方法，其中减少NOx的组合物作为裂化催化剂的构成成分存在。36.权利要求1的方法，其中贵金属选自铑、铱、锇、钌、铼及其混合物。37.权利要求36的方法，其中贵金属选自铑、铱及其混合物。38.权利要求1的方法，其中作为金属计算，贵金属以减少NOx的组合物的至少百万分之0.1份的量存在。39.权利要求38的方法，其中作为金属计算，贵金属以减少NOx的组合物的至少百万分之0.5份的量存在。40.权利要求39的方法，其中作为金属计算，贵金属以减少NOx的组合物的至少百万分之1.0份的量存在。41.权利要求1的方法，进一步包括从所述接触步骤中回收裂化催化剂并在再生区域中处理用过的催化剂以使所述催化剂再生。42.权利要求7的方法，其中裂化催化剂和微粒状的减少NOx的组合物在与所述烃原料接触的过程中流化。43.权利要求8的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物具有大约55至大约150微米的平均粒度。44.权利要求7的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物具有小于50的Davison磨损指数(DI)值。45.权利要求44的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物具有小于20的DI值。46.权利要求45的方法，其中微粒状的减少NOx的组合物具有小于15的DI值。47.权利要求1的方法，其中减少NOx的组合物的沸石组分具有小于250的SiO2与Al2O3摩尔比。48.权利要求47的方法，其中减少NOx的组合物的沸石组分具有小于100的SiO2与Al2O3摩尔比。49.用于减少在以部分或不完全燃烧模式运行的FCC工艺过程中NO...

【专利技术属性】
技术研发人员：G雅卢里斯，RJ吕西耶，JA拉德西尔，MS齐巴思，MS克里什纳穆尔蒂，
申请(专利权)人：格雷斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]