乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，主要解决现有技术存在乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯收率低的问题。本发明专利技术通过采用一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，包括含乙醇酸酯和含氧气体的物流依次经过n级串联的反应器得到乙醛酸酯的步骤；其中，n≥2；T1＝110～290℃，Tn+1‑Tn＝30～200℃的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法
本专利技术涉及一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法。
技术介绍
乙醛酸酯是一种兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。而乙醛酸由于其是是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等有机中间体，可用于生产口服青霉素、香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。乙醛酸生产方法按起始原料不同，目前约有十几种之多，工业上最常用的有草酸电解还原法、乙二醛硝酸氧化法、马来酸(酐)臭氧化法等。目前在国内在乙醛酸产业遇到两个较大的问题：首先，是大批量、高质量的乙醛酸供应不足，使其下游产品的价格优势不能充分发挥，严重的影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展；其次，国内基本上全部采用乙二醛法生产乙醛酸。而国际原油价格的波动，影响乙二醛的价格，最终影响乙醛酸价格。我国具有丰富的煤炭、天然气资源，而石油资源不足，所以开辟非石油路线的方法，在我国具有重要战略意义。20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，随之而来的会产生大量的工艺副产物乙醇酸酯，所以开发以乙醇酸酯氧化制乙醛酸甲酯的非石油路线具有非常高竞争力。但是实验研究发现，通过乙醇酸酯氧化合成乙醛酸酯的反应放热量巨大，如控制不当会发生飞温等危险。而且，从乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的反应是整个氧化反应过程中的第一级反应，如果不控制好反应温度，巨大的放热量会导致床层温度过高，继而会导致反应继续往下走生成大量的酸；或者再进一步氧化，则会产生大量的大量二氧化碳和水。这两个反应都会导致乙醛酸酯收率降低。所以在乙醛酸酯的生产过程中，如何控制好反应床层的温度是非常重要的一个环节。但是目前国内外对该类反应的报道中乙醛酸酯的收率均不高。例如文献US4340748公开了一种以乙醇酸酯为原料，在100～600℃，优选200～400℃条件下用含氧气体对其进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，但是该方法乙醛酸酯的收率较低，均在88.3％以下，有些条件下乙醛酸酯的收率只有43.5％。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯收率低的问题，提供一种新的乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法。该方法具有乙醛酸酯收率高的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，包括含乙醇酸酯和含氧气体的物流依次经过n级串联的反应器得到乙醛酸酯的步骤；其中，n≥2；T1＝110～290℃，Tn+1-Tn＝30～200℃。上述技术方案中，优选地，T1＝160～260℃，Tn+1-Tn＝40～150℃。上述技术方案中，优选地，n＝2～6；更优选地，n＝3～4。上述技术方案中，各级反应器的出口设置有换热器H1……Hn；所述含乙醇酸酯和含氧气体的物流进入各级换热器与该级反应器的出口物流换热后，首先进入第一级反应器。优选地，所述含乙醇酸酯和含氧气体的物流依次进入各级换热器H1……Hn，与各级反应器的出口物流W1……Wn换热后，再进入第一级反应器。上述技术方案中，第n级反应器的出口物流Wn与换热器Hn换热后，进入气液分离器。上述技术方案中，乙醇酸酯和含氧气体进入换热器前，先进入气化器气化，得到所述含乙醇酸酯和含氧气体的物流。上述技术方案中，所述含氧气体进入气化器前，先进入预热器预热。上述技术方案中，所述预热器温度为80～150℃。上述技术方案中，含氧气体中氧气体积百分含量为0.5％～40％。上述技术方案中，含氧气体中氧气和乙醇酸酯摩尔比为(0.25～2):1。上述技术方案中，所述含乙醇酸酯和含氧气体的物流在各级反应器中的停留时间为0.5～10秒，各级反应器压力为0～0.5MPa。本说明书中，T1为第一级反应器温度，Tn为第n级反应器温度，Tn+1为第n+1级反应器温度。T1＝110～290℃，即第一级反应器温度为110～290℃。Tn+1-Tn＝30～200℃，即第n+1级反应器温度比第n级反应器温度高30～200℃。H1为第一级反应器后的换热器，Hn为第n级反应器后的换热器。W1为第一级反应器的出口物流，Wn为第n级反应器的出口物流。本专利技术中，所述含乙醇酸酯和含氧气体的物流在反应器中反应生成乙醛酸酯的过程，是在催化剂的存在下进行的。所述催化剂以重量份数计，包含1～90份选自铁、钼、钒、银或铜中的至少一种金属或氧化物，和10～99份选自氧化铝或氧化硅中的至少一种载体。本专利技术人研究发现，乙醇酸酯氧化合成乙醛酸酯的反应是一个放热反应，且放热量较大，所以必须采取措施控制反应器内温度，否则容易发生飞温等危险；而且过高的反应温度会使生成的乙醛酸酯发生过度氧化生成酸，或者是再进一步氧化则会产生大量的大量二氧化碳和水，从而影响乙醛酸酯收率。因此，本专利技术采用多级反应器、多级换热流程，品位低的原料依次和反应器出口的气体物流换热后，首先进入第一反应区，使反应过程中产生的大量热能及时的移走，控制反应器内温度，确保乙醛酸酯不会被过度氧化，以提高反应过程中乙醛酸酯的选择性。同时，由于反应进行过程中反应原料气中的氧被部分消耗，导致反应气中氧含量降低，这会影响对原料乙醇酸酯的转化率，所以本专利技术又设计了逐渐提高后续反应区温度的方案，以此弥补氧含量降低对反应程度的影响，提高反应中乙醇酸酯的转化率。总之，采用本专利技术的技术方案，乙醇酸酯的转化率大于97％，乙醛酸酯选择性可达到96％，取得了较好的技术效果。附图说明图1为包含2级反应器、2级换热器的乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯工艺说明图。图2为包含3级反应器、3级换热器的乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯工艺说明图。图3为包含4级反应器、4级换热器的乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯工艺说明图。图1～3中，1为预热器，2为气化器，3为第一级反应器，4为第一级换热器H1，5为第二级反应器，6为第二级换热器H2，7为气液分离罐，8为第三级反应器，9为第三级换热器H3，10为第四级反应器，11为第四级换热器H4。图1为含2级反应器和2级换热器的实施方式。图2为含3级反应器和3级换热器的实施方式。图3为含4级反应器和4级换热器的实施方式。图1，含氧气体经预热器1预热。预热后的含氧气体和乙醇酸酯混合后进入气化器2对乙醇酸酯进行气化。各级反应器出口都设置有换热器。气化后物料与第一级反应器3出口的气体W1在第一级换热器4内换热，再进入第二级换热器6，与第二级反应器5出口的气体W2换热。换热后的物料首先进入第一级反应器3内和催化剂接触反应，再进入第二级反应器5，即前一级反应器反应流出物在换热器换热后，再进入下一级反应器和催化剂接触反应。第二级反应器5出来的反应流出物经第二级换热器6冷却后，经气液分离罐7分离后得到含乙醛酸酯的液相产物，气相进入后续流程。图2，含氧气体经预热器1预热。预热后的含氧气体和乙醇酸酯混合后进入气化器2对乙醇酸酯进行气化。各级反应器出口都设置有换热器。气化后物料与第一级反应器3出口的气体W1在第一级换热器4内换热，再进入第二级换热器6，与第二级反应器5出口的气体W2换热，最后进入第三级换热器9，与第三级反应器8出口的气体W本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，包括含乙醇酸酯和含氧气体的物流依次经过n级串联的反应器得到乙醛酸酯的步骤；其中，n≥2；T1＝110～290℃，Tn+1‑Tn＝30～200℃。

【技术特征摘要】
1.一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，包括含乙醇酸酯和含氧气体的物流依次经过n级串联的反应器得到乙醛酸酯的步骤；其中，n≥2；T1＝110～290℃，Tn+1-Tn＝30～200℃。2.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，其特征在于，T1＝160～260℃，Tn+1-Tn＝40～150℃。3.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，其特征在于，n＝2～6。4.根据权利要求3所述乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，其特征在于，n＝3～4。5.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，其特征在于，各级反应器的出口设置有换热器H1……Hn；所述含乙醇酸酯和含氧气体的物流进入各级换热器与该级反应器的出口物流换热后，首先进入第一级反应器。6.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述含乙醇酸酯和含氧气体的物流依次进入各级换热器H1……Hn，与各级反应器的出口物流W1……Wn换热后，再进入第一级反应器。7.根据权利要求1所述乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚海燕，孙凤侠，刘国强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11