氧化性金属组合物、其制备方法以及作为催化剂组合物的应用技术

本发明专利技术提供一种氧化性组合物，基本上由氧化态的第一金属、第二金属以及任选的第三金属组成，第一金属是Ｃｕ或者Ｍｎ，且在该组合物中的含量是５－８０ｗｔ％；第二金属是Ａｌ或Ｃｒ，且在该组合物中的含量是５－８０ｗｔ％；第三金属选自Ｗ、Ｚｒ或Ｔｉ，其含量为０－１７ｗｔ％－所有的重量百分数均以氧化物计算且基于氧化性组合物的重量，氧化性组合物可通过如下步骤制得：（ａ）制备包含第一金属、第二金属以及任选的第三金属固体化合物的物理混合物；（ｂ）任选地老化该物理混合物，而没有阴离子粘土形成；以及（ｃ）煅烧该混合物。本发明专利技术组合物适合用于减少来自再生器的ＮＯ↓［ｘ］排放的ＦＣＣ过程，当它混入ＦＣＣ催化剂时，它对沸石的水热稳定性具有最小的影响。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种氧化性组合物及其在催化过程，例如流化催化裂化(FCC)中的应用，所述氧化性组合物基本上由氧化形式的第一金属、第二金属和任选的第三金属组成。WO01/12570公开了包含Mg-Al阴离子粘土和任选的添加剂(例如铈)的颗粒。该组合物通过如下方式制备：首先在水中混合三水氧化铝和氧化镁，以形成含水浆料，接着加入添加剂，任选地老化该混合物，从而形成小于75％的最终量的阴离子粘土。为了得到期望的含阴离子粘土的组合物，将该产物随后喷雾干燥，煅烧以及老化。该文献进一步指出这样的组合物可以用作FCC过程中的减少SOx和/或NOx的添加剂。使用Mg-Al阴离子粘土的缺点在于当它们混入含沸石的FCC催化剂时，它们会对沸石的水热稳定性产生消极影响。本专利技术的目的式提供一种组合物，它适合用于减少来自再生器的NOx排放的FCC过程，同时当该组合物混入FCC催化剂时，它具有对沸石水热稳定性最小的影响。本专利技术涉及一种氧化性组合物，基本上由氧化形式的第一金属、第二金属和任选的第三金属组成，第一金属是Cu或Mn，且在该组合物中的含量是5-80wt％；第二金属是Al或Cr，且在该组合物中的含量是5-80wt％；第三金属选自W、Zr和Ti，其含量是0-17wt％-所有的重量百分数均按照氧化物计算，并且以氧化性组合物的重量为基准，该氧化性组合物可通过如下步骤得到：a)制备包含第一金属、第二金属以及任选的第三金属的固体化合物的物理混合物；b)任选地老化该物理混合物，而没有阴离子粘土形成；以及c)煅烧该混合物。该氧化性组合物“基本上”由氧化形式的第一金属、第二金属和任选的第三金属组成，意思是指该氧化性组合物不含超过可忽略痕量的任何其他物质。-->步骤a)本专利技术的氧化性组合物是通过包括如下作为第一步骤的方法获得：制备第一金属(Cu或Mn)、第二金属(Al或Cr)以及任选的第三金属(W、Zr或V)的固体化合物的物理混合物。该物理混合物是通过以干粉或者在液体中混合固体化合物以形成悬浮液、溶胶或凝胶来制备。该物理混合物必须包含固体金属化合物。这意味着在液体中制备该物理混合物时，金属化合物不溶解在该液体中，至少没有溶解到显著的程度。换言之，如果将水用于制备该物理混合物，该金属化合物不应该使用水溶性的金属盐。另一方面，如果物理混合物通过干混金属化合物来制备，则可以使用水溶性盐。优选的第一金属、第二金属以及第三金属的化合物是氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐，因为这些化合物通常是不溶于水的，并且不含在煅烧步骤c)期间会分解产生有害气体的阴离子。这样的阴离子的例子如硝酸盐、硫酸盐以及氯化物，它们在煅烧过程中会分解成NOx、SOx以及含氯化合物。合适的铜化合物包括草酸铜、醋酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜和氧化铜。合适的锰化合物包括醋酸锰、水合醋酸锰、碳酸锰和氧化锰。合适的铝化合物包括铝的醇盐，铝的氧化物和氢氧化物，例如过渡态氧化铝，三水合铝(三水铝矿、三羟铝石)以及它们的热处理形式(包括快速煅烧的氧化铝)、氧化铝溶胶、无定形氧化铝、(伪)勃姆石、碳酸铝、碳酸氢铝以及碱式碳酸铝。依据本专利技术的制备方法，还可以使用粗品位的三水合铝，如BOC(精选铝土矿)或铝土矿。合适的铬化合物包括氧化铬、醋酸铬和氢氧化铬。合适的钨化合物包括钨酸钠、偏钨酸铵和钨酸。合适的钛化合物是氧化钛。合适的锆化合物包括氧化锆、柠檬酸锆、氢氧化碳酸氧锆和氢氧化锆。以氧化物计酸且基于干燥固体的重量，第一金属在前驱混合物和最终氧化性组合物中的重量百分含量是5-80wt％，优选10-50wt％。以氧化物计酸且基于干燥固体的重量，第二金属在前驱混合物和最终氧化-->性组合物中的重量百分含量是5-80wt％，优选20-60wt％。以氧化物计酸且基于干燥固体的重量，第三金属在前驱混合物和最终氧化性组合物中的重量百分含量是0-17wt％，优选3-15wt％。物理混合物在煅烧之前可以以干粉形式或在悬浮液中研磨。可选地，或除研磨物理混合物之外，第一金属、第二金属和/或第三金属的化合物可以在形成物理混合物之前单独研磨。可用于研磨的设备包括球磨、高剪切混和器、胶体混合器、捏合机、可向悬浮液中引入超声波的电换能器以及其组合。倘若在水悬浮液中制备物理混合物，如果分散剂在煅烧步骤中可以燃烧掉，则可以在悬浮液中加入分散剂。合适的分散剂包括表面活性剂、糖、淀粉、聚合物、胶凝剂等。酸和碱也可以加入到悬浮液中。步骤b)可以老化该物理混合物，而没有阴离子粘土形成。阴离子粘土-又称为类水滑石材料或层状双氢氧化物，是具有晶体结构的由带正电的层组成的材料，所述层由特定组配的二价和三价金属氢氧化物构成，层间有阴离子和水分子，满足如下结构式：             [Mm2+Mn3+(OH)2m+2n.]Xn/zz-.bH2O式中，M2+是二价金属，M3+是三价金属，X是化合价数为z的阴离子。m和n的取值满足m/n＝1～10，优选1～6，更优选2～4，最优选接近3，b的取值范围是0～10，一般取2～6，通常取约4。水滑石是一种天然的阴离子粘土，其中Mg是二价金属，Al是三价金属，碳酸根是主要存在的阴离子。羟镁铝石(Meixnerite)是一种阴离子粘土，其中Mg是二价金属，Al是三价金属，氢氧根是主要存在的阴离子。如果阴离子粘土的形成被阻止，煅烧(步骤c)的结果是形成的组合物包含第一金属、第二金属以及可选的第三金属的独立的、分散的氧化物实体。老化过程中阴离子粘土的形成可以通过短时间老化来阻止，即：在给定的老化条件下不会导致阴离子粘土形成的时间。影响阴离子形成速率的老化条件是：第一金属、第二金属和第三金属的选择、温度(越高反应越快)、pH值(越高反应越快)、金属化合物的类型和颗粒尺寸(较大颗粒比较小颗粒反应慢)以及抑止阴离子粘土形成的添加剂的存-->在(例如钒、硫酸盐)。步骤c)老化或者未老化的前驱混合物在200-800℃温度范围内煅烧，更优选300-700℃，最优选350-600℃。煅烧进行0.25-25小时，优选1-8小时，最优选2-6小时。所有的商业煅烧炉都可以使用，例如固定床或回转煅烧窑。煅烧可以在各种气氛下进行，例如空气、氧气、惰性气氛(例如N2)、蒸汽、或它们的混合物。如果必要，可以在煅烧之前干燥前驱混合物。可以通过任何方法干燥，如喷雾干燥、快速干燥、快速煅烧以及通空气干燥。...

【技术保护点】
氧化性组合物，基本上由氧化形式的第一金属、第二金属和任选的第三金属组成，第一金属是Ｃｕ或Ｍｎ，且在该组合物中的含量是５－８０ｗｔ％；第二金属是Ａｌ或Ｃｒ，且在该组合物中的含量是５－８０ｗｔ％；第三金属选自Ｗ、Ｚｒ或Ｔｉ，其含量是０－１７ｗｔ％－所有的重量百分数均按照氧化物计算，并且以氧化性组合物的重量为基准，该氧化性组合物通过如下步骤得到：ａ）制备包含第一金属、第二金属以及任选的第三金属的固体化合物的物理混合物；ｂ）任选地老化该物理混合物，而没有阴离子粘土形成；以及ｃ）煅烧该混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-6-6 60/687,3111.氧化性组合物，基本上由氧化形式的第一金属、第二金属和任选的第
三金属组成，第一金属是Cu或Mn，且在该组合物中的含量是5-80wt％；第
二金属是Al或Cr，且在该组合物中的含量是5-80wt％；第三金属选自W、Zr
或Ti，其含量是0-17wt％-所有的重量百分数均按照氧化物计算，并且以氧化
性组合物的重量为基准，该氧化性组合物通过如下步骤得到：
a)制备包含第一金属、第二金属以及任选的第三金属的固体化合物的物
理混合物；
b)任选地老化该物理混合物，而没有阴离子粘土形成；以及
c)煅烧该混合物。
2.根据权利要求1所述的氧化性组合物，其中，第一金属、第二金属和

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼斯斯塔米尔斯，保罗奥康纳，威廉姆琼斯，
申请(专利权)人：雅宝荷兰有限责任公司，
类型：发明
国别省市：NL[]