本发明专利技术涉及一种用于催化裂解制烯烃的催化剂，主要解决现有催化裂解制乙烯丙烯催化剂的使用温度高，乙烯丙烯收率低的问题。本发明专利技术通过采用在ＺＳＭ－５／丝光沸石共生分子筛、ＺＳＭ－５／β沸石共生分子筛或ＺＳＭ－５／Ｙ沸石共生分子筛上负载选自稀土元素、ⅤＡ族元素、ⅢＡ族元素、ⅠＢ族元素或ⅡＢ族元素、ⅠＡ族元素或ⅡＡ族元素中至少二种组成催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于催化裂解制烯烃的催化剂，特别是关于一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂。
技术介绍
随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界乙烯主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50～200℃，因此比普通蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构，可增加乙烯和丙烯的总收率，乙烯生产成本大幅度降低。美国专利USP6211104和国内专利CN1504540A采用一种含10～70重量％粘土，5～85重量％无机氧化物，1～50重量％分子筛组成催化剂，对传统蒸汽热裂解的各种原料，显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯。用的分子筛是由高硅铝比的0～25重量％Y沸石或具有MFI结构的ZSM分子筛，由磷/Al、Mg或Ca浸渍而成，但催化剂的乙烯丙烯选择性和收率不高。日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.5～0.65纳米之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低。埃克森美孚(00816642.0)公布一种用一种孔径小于0.7纳米的沸石处理含石脑油的烃类原料，在550-600℃之间生产乙烯丙烯，原料的转化率较低。美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐材料为催化剂和初级的催化裂解材料相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物，但催化剂的使用温度、原料的转化率以及产物收率都较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中使用的催化剂-->活性较低，乙烯丙烯的收率低、反应温度高的问题，提供一种新的催化裂解制烯烃的催化剂。该催化剂具有催化活性高，乙烯丙收率高，反应温度低的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于催化裂解制烯烃的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组分：a)80～99.5％的选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和β沸石的共生分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的b)0～20％的稀土元素或其氧化物；c)0～10％的选自元素周期表VA族元素中的至少一种或其氧化物；d)0～10％的选自元素周期表IIIA族元素中的至少一种或其氧化物；e)0～20％的选自元素周期表中IB族或IIB族中至少一种元素或其氧化物；f)0～20％的选自元素周期表中IA族或IIA族中至少一种元素或其氧化物；其中在b)、c)、d)、e)和f)取值中至少有两个值大于零。上述技术方案中，共生分子筛为ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛和ZSM-5/Y沸石共生分子筛中的至少一种；所用共生分子筛中ZSM-5的重量百分含量优选范围为60～99.5％，更优选范围80～99％；所用共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为10～300，更优选范围为12～50；以重量百分比计共生分子筛的用量优选范围为85～99％。稀土元素优选方案选自La、Ce、Nd或Pr中的至少一种，更优选方案为选自La或Ce中的至少一种；VA族元素优选方案为选自P、As、Sb或Bi中的至少一种，更优选方案为选自P；IIIA族元素优选方案为选自B、Ga、In或Tl中的至少一种；I B族元素优选方案为选自Cu、Ag或Au中的至少一种；IIB族元素优选方案为选自Zn或Cd中的至少一种；IA族元素优选方案为选自Li、K、Rb或Cs中的至少一种；IIA族元素优选方案为选自Be、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种。以重量百分比计稀土元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～20％；VA族元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～10％；IIIA族元素或其氧化物的用量优选范围为0.01～10％；I B族或IIB族元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～20％；IA族或IIA族元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～20％。以重量百分比计稀土元素或其氧化物的用量更优选范围为0.5～15％；VA族元素或其氧化物的用量更优选范围为0.5～5％；IIIA族元素或其氧化物的用量更优选范围为0.1～5％；IB族或IIB族元素或其氧化物的用量更优选范围为0.5～15％；IA族或IIA族元素或其氧化物的用量更优选范围为0.5～10％。催化剂优选方案为催化剂中还包括选自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一种或其氧化物；IVB族元素优选方案选自Ti、Zr或-->Hf中的至少一种；VB族元素优选方案选自V、Nb或Ta中的至少一种；以重量百分比计选自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一种或其氧化物的用量优选范围0.01～2％，更优选范围为0.1～1％。制备共生分子筛使用的原料：硅源为偏硅酸盐、硅酸盐钠或硅溶胶，铝源为铝盐或铝酸盐，模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、乙二胺或乙胺中的至少一种，用稀酸调节溶胶的pH值为10～13。共生分子筛改性用相应活性组分元素的酸溶液和盐溶液。共生分子筛的合成方法为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的一种或多种模板剂，搅拌30分钟后用稀酸调节pH值在10～13范围，再补足蒸馏水，加入所需量的相应晶种。把溶胶放入高压釜中，控制120～180℃的温度晶化一段时间后，取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，即可得到相应的共生分子筛。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型共生分子筛。本专利技术由于采用了酸性较强、具有多级孔道结构、乙烯丙烯选择性好的的共生分子筛为载体，选用具有抑止脱铝，增强分子筛水热稳定性的元素，和具有电荷密度大电子容易跃迁的过渡金属元素，以及具有抑制积碳功能的活性元素相互配合，对共生分子筛进行改性，使制得的催化剂酸密度大，酸强度高，酸性稳定不易流失，积碳量少，适宜与烷烃裂解成乙烯丙烯。为了考评催化剂的活性，把专利技术所涉及的催化剂压片、敲碎、筛分后，取20～40目的颗粒以备用。采用上海高桥石化公司生产的C4～C10烃的石脑油为原料，石脑油物性指标如表1。用内径为12毫米的固定床反应器常压下考评，在反应温度为600～650℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，重量空速0.25～4小时-1，水/原料油重量比1～4∶1的条件下，对石脑油进行催化裂解，乙烯丙烯收率可达57％，取得了较好的技术效果。-->表1石脑油原料指标 项目 数据 密度(20℃)千克/米3 704.6 馏程初馏程℃ 40 终馏程℃ 160 饱和蒸汽压(20℃)千帕 50.2 烷烃％(重量％) 65.18 烷烃中正构烷烃％(重量％) ＞32.5 环烷烃％(重量％) 28.44 烯烃％(重量％) 0.17 芳烃％(重量％) 6.21下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于催化裂解制烯烃的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组分： ａ）８０～９９．５％的选自ＺＳＭ－５和丝光沸石的共生分子筛、ＺＳＭ－５和β沸石的共生分子筛或ＺＳＭ－５和Ｙ沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的 ｂ）０～２０％的稀土元素或其氧化物； ｃ）０～１０％的选自元素周期表ⅤＡ族元素中的至少一种或其氧化物； ｄ）０～１０％的选自元素周期表ⅢＡ族元素中的至少一种或其氧化物； ｅ）０～２０％的选自元素周期表中ⅠＢ族或ⅡＢ族中至少一种元素或其氧化物； ｆ）０～２０％的选自元素周期表中ⅠＡ族或ⅡＡ族中至少一种元素或其氧化物； 其中在ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）和ｆ）取值中至少有两个值大于零。
【技术特征摘要】
1. 一种用于催化裂解制烯烃的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组分：a)80～99.5％的选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和β沸石的共生分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的b)0～20％的稀土元素或其氧化物；c)0～10％的选自元素周期表VA族元素中的至少一种或其氧化物；d)0～10％的选自元素周期表IIIA族元素中的至少一种或其氧化物；e)0～20％的选自元素周期表中IB族或IIB族中至少一种元素或其氧化物；f)0～20％的选自元素周期表中IA族或IIA族中至少一种元素或其氧化物；其中在b)、c)、d)、e)和f)取值中至少有两个值大于零。2. 根据权利要求1所述用于催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛和ZSM-5/Y沸石共生分子筛中，ZSM-5分子筛的重量百分含量均为60～99.5％；以重量百分比计共生分子筛用量为85～99％；共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～300。3. 根据权利要求2所述用于催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于所用共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为12～50；ZSM-5分子筛的重量百分含量均为80～99％。4. 根据权利要求1所述用于催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于稀土元素选自La、Ce、Nd或Pr中的至少一种；VA族元素选自P、As、Sb或Bi中的至少一种；IIIA族元素选自B、Ga、In或Tl中的至少一种；IB族元素选自Cu、Ag或Au中的至少一种；IIB族元素选自Zn或Cd...
【专利技术属性】
技术研发人员：马广伟，谢在库，胡永君，姚晖，杨霞琴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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