一种去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法技术

本发明专利技术提供一种去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法，步骤如下：(1)在硫化法除重金属后的硫酸锰溶液中加入过氧化氢或双氧水，对于以无机硫化剂去除重金属的，将残留的硫离子氧化为单质硫和硫酸根，对于以有机硫化剂去除重金属的，促进有机硫基团中的有机硫转化为二硫化碳；(2)将步骤(1)所得浆液进行固液分离，得到单质硫和/或二硫化碳和分离液；(3)向步骤(2)所得分离液中加入锰氧化物，将残留的过氧化氢催化分解为氧气和水，得到浆液；(4)将步骤(3)所得浆液进行固液分离，得到锰氧化物和合格的硫酸锰溶液。本发明专利技术所述方法可消除硫离子和/或有机硫基团在后续回收锰产品的过程中的不利影响，提高锰产品的品质。

A method for removing the residual or organic sulfur groups in the manganese sulfate solution

The present invention provides a method, a residue removal of manganese sulfate solution in sulfur ions or organic sulfur radical steps are as follows: (1) in addition to the addition of hydrogen peroxide and hydrogen peroxide in heavy metal manganese sulfate solution after vulcanization, the inorganic curing agent to remove heavy metals, sulfur ion oxidation residue into elemental sulfur and sulfate. For organic sulfide removal of heavy metals, promote the organic sulfur organic sulfur group into carbon disulfide; (2) the step (1) the slurry solid-liquid separation, get sulfur and / or carbon disulfide and liquid separation; (3) to step (2) isolated from adding manganese oxide solution, the decomposition hydrogen peroxide catalytic residues for oxygen and water to obtain slurry; (4) the step (3) the slurry solid-liquid separation, get qualified manganese oxide and manganese sulfate solution. The method described in the present invention can eliminate the adverse effects of sulfur ions and / or organic sulfur groups in the process of subsequent recovery of manganese products and improve the quality of manganese products.

【技术实现步骤摘要】
一种去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法
本专利技术属于锰产品制备
，具体涉及一种锰矿浸出制备纯净硫酸锰溶液过程中的净化除杂方法。
技术介绍
锰是重要的战略性资源，也是发展钢铁工业的重要原料之一，锰的各种化合物也广泛用于有色金属、电池、化工、软磁材料、玻璃、陶瓷等行业，在国民经济和社会发展中具有十分重要的战略地位。在所有的锰产品中，硫酸锰是最重要的基础锰盐，电解锰和二氧化锰也是通过电解含有硫酸锰的溶液制得的。合格的硫酸锰溶液的制备则是生产硫酸锰晶体、电解锰和二氧化锰的前提。合格硫酸锰溶液的制备包括锰矿的浸出、浸出液净化除杂两个工艺。锰矿的浸出工艺与锰矿类型密切相关，但不管其锰矿种类和浸出工艺如何，在浸出过程中，锰矿中的Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb等重金属杂质都会随同锰一起被浸出。因此，为了保证后续锰产品的品质，必须对浸出液进行净化除杂。浸出液中的铁大多使其生成氢氧化铁、针铁矿及铁矾沉淀，通过液固分离的方式除去。Co、Ni、Cu、Zn、Pb等含量较少的重金属一般采用加入硫化剂的方式(硫化法)，使之生成硫化物沉淀，然后通过液固分离的形式除去。目前所用的硫化剂主要分为无机硫化剂(硫化铵、硫化钠、硫化钡、硫化锰等)和有机硫化剂(铜试剂、乙硫氮等)。但要使硫酸锰溶液中的重金属含量达到合格硫酸锰溶液的标准，往往需要大大过量的硫化剂加入量，这就导致大量的硫离子或有机硫基团残留在溶液中，对锰产品的回收产生如下不利影响：(1)结晶制备硫酸锰产品时，随着水分的减少，残留硫化物最终进入产品中，使产品发黑；(2)在电解过程中，残留的硫化物会与电解加入的抗氧化剂(二氧化硒或亚硫酸)发生反应，不仅消耗了抗氧化剂，增加成本，而且硫化物反应生成的硫单质/二硫化碳还会附着在电解锰表面，引起电解锰产品硫含量超标；(3)电解回收二氧化锰时，由于体系酸度加大，温度升高，残留的硫化物会逐渐以硫化氢的形式挥发入大气中，如不对其进行处理，则会对人体和环境造成危害，若对其进行收集处理，势必会增加相应的处理设施和资金投入，最终会增加锰产品的生产成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对硫酸锰溶液净化除杂过程中大量硫化剂残留的问题，提供一种去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法，以消除硫离子或有机硫基团在后续的在硫酸锰溶液电解回收锰的过程中的不利影响，提高锰产品的品质。现有硫酸锰溶液的制备包括锰矿的浸出、浸出液净化除杂两步工艺。浸出液净化除杂主要是采用流化剂去除浸出液中的重金属离子。本专利技术的构思是在硫化法除重金属后硫酸锰溶液中添加过氧化氢或双氧水，将残留的硫离子氧化为硫单质和硫酸根，促进有机硫基团中的有机硫转化为二硫化碳，达到去除硫离子或有机硫基团，而不引入新的杂质。本专利技术提供的去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法，工艺步骤如下：(1)在硫化法除重金属后的硫酸锰溶液中加入过氧化氢或双氧水，对于以无机硫化剂去除重金属的，将残留的硫离子氧化为单质硫和硫酸根，对于以有机硫化剂去除重金属的，促进有机硫基团中的有机硫转化为二硫化碳；此步骤中，当除重金属采用的硫化剂为无机硫化剂时，化学反应为：S2-+H2O2＝S↓+2OH-S2-+4H2O2＝SO42-+4H2O当除重金属采用的硫化剂是有机硫化剂时，H2O2的存在会促进如下化学反应：(C2H5)2NCSSNa+H2O→(C2H5)2NCSSH+NaOH(C2H5)2NCSSH→(C2H5)2NH+CS2↓(2)将步骤(1)充分转化反应后浆液进行固液分离，得到固相的单质硫、二硫化碳和分离液；(3)向步骤(2)所得分离液中加入锰氧化物，将残留的过氧化氢催化分解为氧气和水，得到浆液；此步骤中，化学反应为：(4)将步骤(3)所得浆液进行固液分离，得到锰氧化物和合格的硫酸锰溶液。在本专利技术的上述技术方案中，步骤(1)中，为了保证硫离子或有机硫基团的去除效率，过氧化氢或双氧水一般过量加入，最好使过氧化氢与硫酸锰溶液中残留的硫离子或有机硫基团的摩尔比为不大于10:1，为(1～10):1。在本专利技术的技术方案中，从步骤(1)所涉及的化学反应可以看出，无论是去除硫离子或者有机硫基团，都会产生OH-，使体系pH上升，而当体系pH高于7.5时，容易使锰离子转化为氢氧化锰，在过氧化氢存在的条件下进一步氧化为二氧化锰，不但消耗了过氧化氢，而且增加了溶液中锰离子的损失。因此，为了保证在反应过程中体系pH不高于7.5，最好调节步骤(1)中硫化法除重金属后的硫酸锰溶液pH为5.0～6.5。在本专利技术的技术方案中，步骤(3)中锰氧化物的作用是作为催化剂，促进过氧化氢分解为氧气和水，其催化速率随锰氧化物加入量的增加而增大，但是加入的锰氧化物越多，步骤(4)中用于分离锰氧化物和硫酸锰溶液的成本越高，因此，综合考虑，可选择将步骤(3)中锰氧化物的加入量为1～25g/L。在本专利技术的技术方案中，将步骤(4)分离所得锰氧化物返回步骤(3)重复利用。本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术所述方法利用过氧化氢作为氧化剂去除硫酸锰溶液中残留的硫离子和/或有机硫基团，硫离子反应产物为硫酸根和硫单质，有机硫基团中有机硫转化为二硫化碳，硫单质和二硫化碳可通过过滤的方式从溶液中去除，并且残留的双氧水降解为水和氧气，整个过程中不会向体系中引入任何杂质，得到纯净合格的硫酸锰溶液，提高电解锰产品的品质。2、本专利技术所述方法过剩的过氧化氢通过锰氧化物的催化分解，不会对体系引入杂质，且锰氧化物可重复利用，运行成本低。附图说明图1为本专利技术所述去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法的流程图。具体实施方式下面结合工艺流程图并通过实施例对本专利技术作进一步的详细说明，有必要指出的是，以下的实施例只用于对本专利技术做进一步的说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，所属领域技术熟悉人员根据上述
技术实现思路
，对本专利技术做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，应仍属于本专利技术的保护范围。实施例1本实施例中硫酸锰溶液为加入硫化钠去除重金属离子后得到的硫酸锰溶液，pH为6.3，测定硫酸锰溶液中残留的硫离子的浓度后，按照如下步骤去除溶液中残留的硫离子：(1)按照过氧化氢与硫离子的摩尔比为5:1向上述硫酸锰溶液中加入过氧化氢，在搅拌条件下反应30min，使残留的硫离子氧化为硫单质或硫酸根，得到浆；(2)将步骤(1)所得浆液进行离心分离，得到单质硫和分离液；(3)按照1.5g/L的量向步骤(2)所得分离液中加入二氧化锰，搅拌反应2h，将残留的过氧化氢分解为氧气和水，得到浆液；(4)将步骤(3)所得浆液进行离心分离，得到二氧化锰和合格的硫酸锰溶液，用于结晶制备硫酸锰产品；(5)将步骤(4)所得二氧化锰返回步骤(3)重复利用。实施例2本实施例中硫酸锰溶液为加入硫化铵去除重金属离子后得到的硫酸锰溶液，pH为7.3。测定硫酸锰溶液中残留的硫离子浓度后，按照如下步骤去除溶液中残留的硫离子：(1)向加入硫化铵去除重金属离子后得到的硫酸锰溶液加入质量浓度为20％的硫酸，调节溶液pH为6.5，按照过氧化氢与硫离子的摩尔比为3:1向硫酸锰溶液中加入过氧化氢，在搅拌条件下反应40min，使残留的硫离子氧化为硫单质或硫酸根，得到浆液；(2)将步骤(1)所得浆液进行离心分离，得到单质硫和分离液；(3)按照3g/L本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法，其特征在于包括如下工艺步骤：(1)在硫化法除重金属后的硫酸锰溶液中加入过氧化氢或双氧水，对于以无机硫化剂去除重金属的，将残留的硫离子氧化为单质硫和硫酸根，对于以有机硫化剂去除重金属的，促进有机硫基团中的有机硫转化为二硫化碳；(2)将步骤(1)充分转化反应后浆液进行固液分离，得到固相的单质硫和二硫化碳和分离液；(3)向步骤(2)所得分离液中加入锰氧化物，将残留的过氧化氢催化分解为氧气和水，得到浆液；(4)将步骤(3)所得浆液进行固液分离，得到锰氧化物和合格的硫酸锰溶液。

【技术特征摘要】
1.一种去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法，其特征在于包括如下工艺步骤：(1)在硫化法除重金属后的硫酸锰溶液中加入过氧化氢或双氧水，对于以无机硫化剂去除重金属的，将残留的硫离子氧化为单质硫和硫酸根，对于以有机硫化剂去除重金属的，促进有机硫基团中的有机硫转化为二硫化碳；(2)将步骤(1)充分转化反应后浆液进行固液分离，得到固相的单质硫和二硫化碳和分离液；(3)向步骤(2)所得分离液中加入锰氧化物，将残留的过氧化氢催化分解为氧气和水，得到浆液；(4)将步骤(3)所得浆液进行固液分离，得到锰氧化物和合格的硫酸锰溶液。2.根据权利要求1所述去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法，其特征在于步骤(1)中过氧化氢或双氧水采取过量加入方式加入到硫酸锰溶液。3.根据权利要求2所述去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法，其特征在于步骤(1)中过氧化氢或双氧水的加入量为过氧化氢与硫酸锰溶液中残留的硫离子或有机硫基团的摩尔比不大于10:1。4.根据权利要求1或2或3所述去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙维义，苏仕军，丁桑岚，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51