制备环氧丙烯和烷基叔丁基醚的集成方法技术

本发明专利技术公开了一种制备环氧丙烯和烷基叔丁基醚的集成方法，其包括：将包含丙烷和异丁烷的进料流脱氢以提供包含丙烯、异丁烯和氢气的流；将此流分离成基本上由氢气构成的流和包含丙烯和异丁烯的流；将该包含丙烯和异丁烯的流分离成包含丙烯的流和包含异丁烯的流；在固态酸催化剂存在下使该包含异丁烯的流的一部分或全部与烷醇反应以提供烷基叔丁基醚；以及在环氧化催化剂存在下使包含丙烯的流的一部分或全部与过氧化氢反应以提供环氧丙烯。

An integrated method for preparation of propylene oxide and alkyl tert butyl ether

The invention discloses an integrated method for preparing epoxy and acrylic alkyl tert butyl ether comprises: containing propane and isobutane dehydrogenation feed stream to provide containing propylene and isobutylene and hydrogen flow; the flow into basically flow and contains propylene and isobutylene by hydrogen flow form; this will include the flow separation of propylene and isobutylene comprising propylene stream and containing isobutylene stream; the stream comprising isobutylene part of or all of the alkanol reaction in the presence of solid acid catalyst for alkyl tert butyl ether; and the propylene flow contains all or part of a reaction with hydrogen peroxide to provide propylene epoxidation in the presence of catalytic agents.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备环氧丙烯和烷基叔丁基醚的集成方法
本专利技术涉及一种制造环氧丙烯与烷基叔丁基醚的集成方法，其高效使用进料材料和工艺设备，同时允许环氧丙烯对烷基叔丁基醚产物的比在宽范围内变化。
技术介绍
环氧丙烯和甲基叔丁基醚(MTBE)的偶合制备由现有技术可知，使用所谓的Halcon方法，其中用空气将异丁烷氧化成叔丁基氢过氧化物，叔丁基氢过氧物然后在钼酸盐催化剂存在下与丙烯反应以产生环氧丙烯和叔丁醇。叔丁醇进一步与甲醇反应以产生MTBE。然而，这种偶合制造中两种产物以基本上固定比例得到，在这两种产物的市场需求不符合该产物比时具有缺点。因为近年来对于环氧丙烯的需求比对于MTBE的需求增长更快，已经开发由丙烯和过氧化氢制备环氧丙烯的HPPO方法作为用于制造环氧丙烯的独立方法。已在US5,599,956和WO2004/020423中提出HPPO方法与丙烷的脱氢的集成，其中使用在丙烷的脱氢中所得的氢作为制备用于HPPO方法的过氧化氢的进料。由N.V.Vernikovskayaetal.,Chem.Eng.J.167-177(2011)158-164可知异丁烷和丙烷的混合物的脱氢，在流化床中使用氧化铝负载的氧化铬催化剂并提供异丁烯和丙烯二者。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人发现一种集成以过氧化氢为基础的环氧丙烯的制造与MTBE制造的方式，该方式可以使用丙烷和丁烷的混合物(已知为液化石油气(LPG))作为原料且在产物环氧丙烯与MTBE的生产比方面具有灵活性。因此，本专利技术的主题是一种制备环氧丙烯和烷基叔丁基醚的集成方法，其包括下列步骤：a)将包含丙烷和异丁烷的进料流S1脱氢以提供包含丙烯、异丁烯和氢气的流S2的步骤；b)将流S2分离成基本上由氢气构成的流S3和包含丙烯和异丁烯的流S4的分离步骤；c)将流S4分离成包含丙烯的流S5和包含异丁烯的流S6的分离步骤；d)在环氧化催化剂存在下使流S5的一部分或全部与过氧化氢反应以提供包含环氧丙烯的流S7的步骤；e)由流S7分离出环氧丙烯的分离步骤；f)在固态酸催化剂存在下使流S6的一部分或全部与烷醇反应以提供包含烷基叔丁基醚的流S8的步骤；及g)由流S8分离出烷基叔丁基醚的分离步骤。附图说明图1显示所述集成方法的实施方案的流程图，其中步骤a)的进料流包含正丁烷，且得到基本上由1-丁烯构成的流作为另外的产物。图2显示所述集成方法的实施方案的流程图，其另外包括分离丙烷和正丁烷的步骤、将分离的正丁烷异构化成异丁烷的步骤，且组合得到的异丁烷与经分离的丙烷以提供进料流至步骤a)。专利技术详述在本专利技术的集成方法的步骤a)中，使包含丙烷和异丁烷的进料流S1脱氢以提供包含丙烯、异丁烯和氢气的流S2。进料流S1可以是液化石油气或催化裂解方法的低沸点产物。进料流中丙烷对丁烷的比可根据产物环氧丙烯和MTBE的所需要的生产比的需要，通过蒸馏分离丙烷的一部分和丁烷的一部分而调节。优选地，进料流S1通过下列另外的步骤提供：将包含丙烷和正丁烷的进料流分离成包含丙烷的流和包含正丁烷的流，将正丁烷异构化成异丁烷，且组合异丁烷与包含丙烷的流的一部分或全部以产生进料流S1。包含丙烷和正丁烷的进料流可通过使用已知方法(诸如分馏)被分离成包含丙烷的流和包含正丁烷的流。将正丁烷异构化成异丁烷的适合方法由现有技术已知且可取得许可，诸如UOP的ButamerTM方法。在ButamerTM方法中，异构化优选是在180至220℃的温度及15至30巴的压力下，通过使含有摩尔比为0.5至2的丁烷和氢气的气流与负载在氧化铝上且用氯化物活化的铂催化剂接触而进行。该反应通过使气流通过催化剂固定床上方而进行。优选将氯化的有机化合物添加至气流以维持催化剂的氯化物活化。优选将由异构化反应所得到的产物流分离成正丁烷和异丁烷部分。通过蒸馏可以将产物流分离成正丁烷和异丁烷部分。使正丁烷的一部分或全部再循环至异构化反应且将异丁烷部分或异丁烷部分和未循环的正丁烷部分的混合物与包含丙烷的流的一部分或全部组合以产生进料流S1。根据需要，调节正丁烷和异丁烷的蒸馏分离的分离效率或改变循环至异构化的正丁烷部分对随流S1送至步骤a)的正丁烷部分的比，允许调节进料流S1中异丁烷对正丁烷的比。使包含丙烷和异丁烷的流脱氢以提供包含丙烯、异丁烯和氢气的流的合适方法由该现有技术得知，诸如CB&ILummus的CatofinTM方法或UOP的OleflexTM方法。丙烷和异丁烷的同时脱氢可在500至700℃的温度和0.1至3巴的压力下且在脱氢催化剂存在下进行。适合的脱氢催化剂是负载在氧化铝上且用碱金属活化的氧化铬，用在CatofinTM方法中，以及铂，其用锡和碱金属促进，负载在氧化铝上，用在OleflexTM方法中。CatofinTM方法利用数个并行操作的绝热固定床反应器进行，所述绝热固定床反应器在吸热的脱氢与利用空气的放热的催化剂再生之间交替反应器操作。在CatofinTM方法中，脱氢优选在540至680℃和0.1至0.6巴下进行。OleflexTM方法利用一系列的绝热移动床反应器来操作，在各反应器之间加热气体及外部催化剂再生。在OleflexTM方法中，脱氢优选在550至650℃及1.0至2.6巴下进行。在本专利技术的集成方法的步骤b)中，将在步骤a)中得到的流S2分离成基本上由氢气组成的流S3和包含丙烯和异丁烯的流S4。优选将流S2冷却且压缩以使烃冷凝，提供富含氢的气相的流S3。该气相可进一步被纯化，优选通过变压吸附纯化。利用变压吸附纯化氢气的方法由现有技术得知。经冷凝的烃可以作为流S4通至步骤c)。可选地，经冷凝的烃通过蒸馏纯化，移除作为塔顶产物的具有少于3个碳原子的烃及作为塔底产物的具有多于4个碳原子的烃，以提供基本上由具有3或4个碳原子的烃组成的流S4。在本专利技术的集成方法的步骤c)中，将流S4分离成包含丙烯的流S5和包含异丁烯的流S6。该分离可通过已知方法进行且优选通过分馏进行。在优选实施方案中，在流S5通至步骤d)之前，由流S5分离未反应的丙烷且再循环至步骤a)。由丙烯分离未反应的丙烷可通过已知方法进行且优选通过分馏进行，最优选在连续操作的精馏塔中进行。在本专利技术的集成方法的步骤d)中，流S5的一部分或全部在环氧化催化剂存在下与过氧化氢反应，以提供包含环氧丙烯的流S7。可以使用水溶液形式的过氧化氢，优选含有20至75重量％的过氧化氢且最优选含有40至70重量％的过氧化氢。均质及非均质的环氧化催化剂都可用在步骤d)中。适合用于使流S5与过氧化氢反应以形成环氧丙烯的环氧化催化剂和反应条件由该现有技术得知。适合的均质环氧化催化剂是具有多齿氮配体，特别是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷配体的锰络合物，如由WO2011/063937可知。其他适合的均质环氧化催化剂是杂多钨酸盐类和杂多钼酸盐类，特别是多钨磷酸盐(polytungstophosphate)，如由US5,274,140得知的。适合的非均质环氧化催化剂是在硅晶格位置上含有钛原子的钛沸石。优选地，使用钛硅沸石(titaniumsilicalite)催化剂，优选具有MFI或MEL晶体结构，最优选使用由EP0100119A1已知的具有MFI结构的钛硅沸石1催化剂。优选利用颗粒、挤出体或成形体形状的成形催化剂形式的钛本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备环氧丙烯和烷基叔丁基醚的集成方法，其包括a)将包含丙烷和异丁烷的进料流S1(1)脱氢以提供包含丙烯、异丁烯和氢气的流S2(3)的步骤(2)；b)将流S2(3)分离成基本上由氢气构成的流S3(5)和包含丙烯和异丁烯的流S4(6)的分离步骤(4)；c)将流S4(6)分离成包含丙烯的流S5(9)和包含异丁烯的流S6(8)的分离步骤(7)；d)在环氧化催化剂存在下，使流S5(9)的一部分或全部与过氧化氢(14)反应以提供包含环氧丙烯的流S7(15)的步骤(13)；e)由流S7(15)分离出环氧丙烯(17)的分离步骤(16)；f)在固态酸催化剂存在下，使流S6(8)的一部分或全部与烷醇(21)反应以提供包含烷基叔丁基醚的流S8(23)的步骤(22)；及g)由流S8(23)分离出烷基叔丁基醚(26)的分离步骤(24)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.14 EP 15151050.01.制备环氧丙烯和烷基叔丁基醚的集成方法，其包括a)将包含丙烷和异丁烷的进料流S1(1)脱氢以提供包含丙烯、异丁烯和氢气的流S2(3)的步骤(2)；b)将流S2(3)分离成基本上由氢气构成的流S3(5)和包含丙烯和异丁烯的流S4(6)的分离步骤(4)；c)将流S4(6)分离成包含丙烯的流S5(9)和包含异丁烯的流S6(8)的分离步骤(7)；d)在环氧化催化剂存在下，使流S5(9)的一部分或全部与过氧化氢(14)反应以提供包含环氧丙烯的流S7(15)的步骤(13)；e)由流S7(15)分离出环氧丙烯(17)的分离步骤(16)；f)在固态酸催化剂存在下，使流S6(8)的一部分或全部与烷醇(21)反应以提供包含烷基叔丁基醚的流S8(23)的步骤(22)；及g)由流S8(23)分离出烷基叔丁基醚(26)的分离步骤(24)。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷醇是甲醇。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中由流S5(9)分离出未反应的丙烷，且在流S5在步骤d)中反应之前作为流S9(11)再循环至步骤a)。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤g)中分离包含未反应的异丁烷的流S10(25)，由所述流S10(25)分离出包含多于80重量％的异丁烷的流S11(28)，且所述流S11(28)...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·博尔茨，H·维德尔霍尔德，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，蒂森克虏伯工业解决方案股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE