使用钼和钨亚硝酰基络合物将含烷基的化合物脱氢的方法技术

将含烷基的化合物脱氢的方法包括：使含烷基的化合物和第VI族亚硝酰基络合物在使得所述含烷基的化合物转化为烯烃、在特定的实施方式中为末端烯烃的条件下反应，所述第VI族亚硝酰基络合物特征在于具有组成Cp’M(NO)(R1)(R2)的过渡金属络合物，其中Cp’选自某些取代和未取代的η

Method of dehydrogenation of molybdenum and tungsten compounds using nitrosyl complex containing alkyl.

The method includes a compound containing alkyl dehydrogenation: containing alkyl compounds and group VI of the nitrosyl complex in which the compounds containing alkyl hydrocarbon conversion and terminal olefin conditions in a particular embodiment, the group VI nitrosyl complex was characterized with a composition of Cp \M (NO) (R1) (R2) transition metal complexes, wherein Cp 'from some substituted and unsubstituted.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用钼和钨亚硝酰基络合物将含烷基的化合物脱氢的方法相关申请的交叉引用本专利申请要求2015年1月9日提交的题为“PROCESSFORDEHYDROGENATIONOFALKYL-CONTAININGCOMPOUNDSUSINGMOLYBDENUMANDTUNGSTENNITROSYLCOMPLEXES”的美国专利申请序列号62/101,413的权益，其全部并入本申请以作参考。
本专利技术涉及将含烷基的化合物脱氢的方法。更特别地，本专利技术涉及将含烷基的化合物选择性脱氢以形成烯烃的方法。
技术介绍
过去几年中，工业上的挑战包括对开发进行脱氢的新型且较好方法、从而增加底物不饱和度与日俱增的需求。这样的脱氢可特别用于各种将天然气组分例如乙烷和丙烷转化为工业有用化合物例如烯烃的方法。末端烯烃在化学行业和石化行业中的用途极大，因此选择性脱氢为末端烯烃的方法也极为有用。通常，一些类型的催化剂是必要的，因为非催化脱氢经常仅在极高温度进行。已经使用均相中的有机金属络合物研究经催化脱氢由含烷基的化合物生成烯烃。例如，WO2013/052253A1(Goldman等人)讨论了用于烷烃脱氢的铱催化剂络合物。铱络合物通过含苯并咪唑基的配体配位，形成NCN钳式配合物。这些铱络合物用作在氢受体存在或不存在情况下将烷烃转化为烯烃的反应的催化剂。美国专利5,780,701(Kaska等人)讨论使用包括钌、铑、钯、锇、铱或铂的催化剂将烷烃转化为烯烃的方法。WO2002/085920A2公开了包括第一过渡金属、π-键接于η5-芳族配体的第二过渡金属、和钳式配体的催化剂的烷烃脱氢。美国专利公开2004/0181104A1(Yeh等人)公开包括键接于介孔无机氧化物载体的有机金属钳式络合物的脱氢催化剂。另外的脱氢研究公开于，例如，Gupta，M.；Hagen，C.；Kaska，W.C.；Kramer，R.E.；Jensen，C.M.“CatalyticDehydrogenationofCycloalkanestoArenesbyaDihydridoIridiumP-C-PPincerComplex,”J.Am.Chem.Soc.1997，119，840-841，其报告了使用IrH2{C6H3-2,6-(CH2PBut2)2}对环烷烃进行转移脱氢。也参见，例如，Xu，W.；Rosini.G.P.；Gupta，M.；Jensen，C.M.；Kaska，W.C.；Krogh-Jespersen，K.；Goldman，A.S.“ThermochemicalAlkaneDehydrogenationCatalyzedinSolutionWithouttheUseofaHydrogenAcceptor,”J.Chem.Soc.，Chem.Comm.1997，2273-2274，其报告了由IrH2{C6H3-2,6-(CH2PBut2)2}催化的烷烃脱氢。其它信息可在以下文献中获得，例如，Morales-Morales，D.；Lee，D.W.；Wang，Zhaohui；Jensen，C.M.“OxidativeAdditionofWaterbyanIridiumPCPPincerComplex:CatalyticDehydrogenationofAlkanesbyIrH(OH){C6H3-2,6-(CH2PBut2)2},”Organometallics2001，20，1144-1147；和Lee，D.W.；Kaska，W.C.；Jensen，C.M.“MechanisticFeaturesofIridiumPincerComplexCatalyzedHydrocarbonDehydrogenationReactions:InhibitionuponFormationofaμ-DinitrogenComplex,”Organometallics1998，17，1-3。关于Ir(钳式配体)催化剂的其它讨论也可见，例如，Williams，D.B.；Kaminsky，W.；Mayer，J.M.；Goldberg，K.I.“ReactionsofIridiumHydridePincerComplexeswithDioxygen:NewDioxygenComplexesandReversibleO2Binding,”Chem.Comm.2008，35，4195-4197。通常，上述文献出版物强调了这些钳式络合物的各种局限，包括，例如，它们可能在水和氧的存在下分解；它们需要昂贵的贵金属(铱)来制备；它们对于制备特定的末端烯烃通常没有选择性；它们可能需要使用氢受体例如叔丁基乙烯；和/或它们可能不期望地与氮反应。鉴于上述，仍需要新方法，其可有效地将适宜的底物(例如但不必须限于烷烃)脱氢以形成烯烃(在特定的实施方式中为末端烯烃)。期望地，这些方法可以在空气和水的存在下、在含杂原子的官能团(含卤素、氮、氧、和硫的化合物)存在下、和在不存在氢受体例如叔丁基乙烯的情况下进行。这样的方法既可提供所需的工业应用性又可提供改善的经济性。
技术实现思路
一方面，本专利技术提供一种脱氢方法，其包括：使含烷基的化合物和具有组成Cp’M(NO)(R1)(R2)的过渡金属络合物在使得所述含烷基的化合物转化为烯烃的条件下反应，其中Cp’是取代或未取代的η5-环戊二烯基，其中取代基独立地选自氢和包含1至40个非氢原子的部分，所述部分选自烃基部分，芳基烷基部分，烃基甲硅烷基部分，卤素取代的烃基部分，烃氧基取代的烃基部分，烃基氨基取代的烃基部分，烃基甲硅烷基取代的烃基部分，烃基氨基部分，二(烃基)氨基部分，和烃氧基部分，及其组合；并且其中M选自W和Mo；并且其中R1和R2各自独立地选自(a)CH2C(CH3)3；(b)CH2Si(CH3)3；(c)CH2(C6H5)；(d)CH3；(e)氢；和(f)η3-烯丙基；条件是如果R1是氢，则R2是η3-烯丙基。具体实施方式本专利技术提供脱氢以形成烯烃、特别是末端烯烃的方法，所述方法在需要或方便时可在水和/或空气的存在下容易地进行。这特别适用于将任何含烷基的化合物脱氢，所述含烷基的化合物定义为包括各自具有至少一个氢原子的单键键接的相邻碳原子的化合物。这可以包括具有以下碳数的化合物：2至20个碳原子，优选2至12个碳原子，更优选2至10个碳原子。在非限制性实例中，尤其包括直链烷烃，例如乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一烷，十二烷，及其组合。这可以包括它们特定的直链正异构体以及其它异构体。在非限制性实例中也可以包括相应和有关的环状和非环状化合物，例如乙基环己烷；乙基苯；丙基苯；烷基卤化物(或者称为卤化烷烃)如1-氯丁烷；醚例如二正丁基醚；和腈例如丙腈。按照定义，这些化合物的任一种可以脱氢以形成双键键接的相邻碳，即，烯烃。在优选的实施方式中，这样的脱氢得到末端烯烃，即，双键键接的相邻碳之一是末端位置。本申请使用的过渡金属络合物组合物定义为有机金属化合物，其中金属为钨(W)或钼(Mo)。在某些特别的实施方式中，优选W。该有机金属过渡金属络合物具有化学组成Cp’M(NO)(R1)(R2)，其中Cp’是取代或未取代的η5-环戊二烯基，其中取代基如下文所述；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱氢方法，其包括：使含烷基的化合物和具有组成Cp’M(NO)(R1)(R2)的过渡金属络合物在使得所述含烷基的化合物转化为烯烃的条件下反应其中Cp’是取代或未取代的η

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.09 US 62/101,4131.一种脱氢方法，其包括：使含烷基的化合物和具有组成Cp’M(NO)(R1)(R2)的过渡金属络合物在使得所述含烷基的化合物转化为烯烃的条件下反应其中Cp’是取代或未取代的η5-环戊二烯基，其中取代基独立地选自氢和包含1至40个非氢原子的部分，所述部分选自烃基部分，芳基烷基部分，烃基甲硅烷基部分，卤素取代的烃基部分，烃氧基取代的烃基部分，烃基氨基取代的烃基部分，烃基甲硅烷基取代的烃基部分，烃基氨基部分，二(烃基)氨基部分，和烃氧基部分，及其组合；并且其中M选自W和Mo；并且其中R1和R2各自独立地选自(a)CH2C(CH3)3；(b)CH2Si(CH3)3；(c)CH2(C6H5)；(d)CH3；(e)氢；和(f)η3-烯丙基；条件是如果R1是氢，则R2是η3-烯丙基。2.权利要求1的方法，其中η3-烯丙基是选自以下的烯丙基配体：(a)η3-CnH(2n-1)；(b)η3-CH2CH(CH3)2；(c)η3-CH2CHCHSi(CH3)3；(d)η3-CH2CHCH(C6H5)；和(e)η3-CH(C6H5)CHCH(C6H5)；其中n是整数3至10。3.权利要求1或2的方法，其中所述条件包括：25℃至200℃的温度；101千帕至10,500千帕的压力；和0.5小时至100小时...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·莱格斯丁斯，R·贝利，R·维克哈姆，D·C·罗森菲尔德，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，英属哥伦比亚大学，
类型：发明
国别省市：美国,US