β型沸石的制造方法技术

本发明专利技术提供一种可尽可能减小环境负荷的作为晶种添加法的β型沸石的制造方法。本发明专利技术的β型沸石的制造方法包括将含有二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水的反应混合物与包含β型沸石的晶种混合并进行加热的工序。使用如下β型沸石作为所述晶种，所述β型沸石是不使用有机结构导向剂而合成，且在由激光衍射散射式粒度分布测定法所得的粒径分布中，粒径10μm以下的粒子以体积基准计为90％以上。

The manufacturing method of beta zeolite

The invention provides a method for manufacturing beta zeolite as seed addition method, which can minimize environmental load. The manufacturing method of the beta zeolite includes mixing the reaction mixture containing silica source, alumina source, alkali source and water with the crystal seed containing beta zeolite and heating. The following beta zeolite is used as the seed crystal, and the beta zeolite is synthesized without organic structure directing agent. In the particle size distribution obtained by the laser diffraction scattering particle size distribution method, the particle size below 10 micron m is more than 90% based on the volume standard.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】β型沸石的制造方法
本专利技术涉及一种β型沸石(β-zeolite)的制造方法。
技术介绍
合成沸石为结晶性铝硅酸盐，具有由其结晶结构所引起的埃(angstrom)尺寸的均匀孔隙。发挥该特征，合成沸石在工业上被用作仅吸附具有特定大小的分子的分子筛吸附剂或吸附亲和力强的分子的吸附分离剂、或者主催化剂。作为这种沸石之一的β型沸石目前在世界上被大量用作石油化学工业中的催化剂，另外被大量用作汽车废气处理用吸附剂。像以下的非专利文献1所记载那样，β型沸石的特征在于在三维方向上具有12元环孔隙。另外，显示该结构特征的X射线衍射图已记载在以下的非专利文献2中。关于β型沸石的合成法，已提出了各种方法，通常的方法为使用四乙基铵离子作为有机结构导向剂(OrganicStructureDirectingAgent，以下简称为“OSDA”)的方法。这种方法例如已记载在以下的专利文献1至专利文献3及非专利文献3中。根据这些方法，可获得SiO2/Al2O3比为10～400的β型沸石。但是，含有四乙基铵离子的化合物价格昂贵，而且在β型沸石结晶化结束后大部分已分解，而导致无法回收再利用。因此，通过该方法所制造的β型沸石价格昂贵。进而，由于结晶中混入有四乙基铵离子，因此在用作吸附剂或催化剂时必须煅烧除去。此时的废气成为环境污染的原因，另外为了进行合成母液的无害化处理而需要大量的化学药剂。像这样，使用四乙基铵离子的β型沸石的合成方法是不仅价格昂贵而且环境负荷大的制造方法，因此期望实现不使用OSDA的制造方法。在这种状况下，在非专利文献4中提出了不使用OSDA的β型沸石的合成方法。该方法中，对使用四乙基铵离子所合成的β型沸石进行煅烧而将有机物成分除去，将该除去了有机物成分的β型沸石用作晶种，将其添加到不含有机物的铝硅酸钠反应混合物中，进行水热处理，借此进行结晶化。但是该方法中，只要将使用四乙基铵离子所合成的β型沸石进行煅烧而用作晶种，则虽然使用量减少但一直需要作为OSDA的四乙基铵离子。另外，该文献中仅记载了一种晶种，另外铝硅酸钠反应混合物的组成也仅为数值经限定的一例。因此，虽然所合成的β型沸石的组成未记载在该文献中，但可认为仅成为固定的值。另一方面，在非专利文献4的作者所著的专利文献4中记载有晶种的SiO2/Al2O3比，进而铝硅酸钠反应混合物的组成并非点组成而记载有自点偏离的狭窄范围。然而，专利文献4中记载的技术基本上为与非专利文献4相同的技术，由于反应混合物组成范围窄，因此β型沸石的SiO2/Al2O3比仅限定于有限的范围。为了应对多种需求，理想的是SiO2/Al2O3比范围广泛的沸石。另外，为了实现工业量产化，期望确立可进行搅拌合成的条件。进而为了尽可能减小环境负荷，期望提出使用无需煅烧的晶种、不使用OSDA的β型沸石的新制造方法。此后，像专利文献5及非专利文献5所记载那样，本专利技术人发现了可在更广的反应混合物组成范围内进行合成的条件，且所得的β型沸石的SiO2/Al2O3比也得到扩大。另外，专利文献5及非专利文献5中记载有以下方法：通过添加晶种，不使用OSDA而合成β型沸石，进而通过回收再利用(recycle)将所合成的β型沸石再次作为晶种而添加，由此完全不使用OSDA而合成β型沸石。该方法本质上不使用OSDA，为环境负荷极小的绿色工艺(greenprocess)，因此根据该方法，可合成所谓“绿色β型沸石”。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第3,308,069号说明书专利文献2：美国专利第4,923,690号说明书专利文献3：日本专利特开平9-175818号公报专利文献4：中国专利申请公开第101249968号说明书专利文献5：国际公开第2011/013560号手册非专利文献非专利文献1：Ch.贝洛赫尔(Ch.Baerlocher)、L.B.麦卡斯克(L.B.McCusker)、D.H.奥尔森(D.H.Olson)，《沸石骨架类型图集(AtlasofZeoliteFrameworkTypes)》，代表国际沸石协会委员会出版(PublishedonbehalfoftheCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation)，2007，p.72-p.73非专利文献2：M.M.J.特里西(M.M.J.Treacy)及J.B.希金斯(J.B.Higgins)，《沸石的模拟XRD粉末图谱采集(CollectionofSimulatedXRDPowderPatternsforZeolites)》，代表国际沸石协会委员会出版(PublishedonbehalfoftheCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation)，2007，p.82-p.83及p.480非专利文献3：《微孔材料(MicroporousMaterials)》，Vol.5，p.289-p.297(1996)非专利文献4：《材料化学(ChemistryofMaterials)》，Vol.20，No.14，p.4533-p.4535(2008)非专利文献5：《亚洲化学期刊(Chemistry-AnAsianJournal)》，Vol.5，p.2182-p.2191(2010)
技术实现思路
专利技术所要解决的问题图1中示出了使用OSDA的β型沸石的合成法。像该图所示那样，根据现有方法，β型沸石是按<1>、<2>及<3>的顺序制造。另外，在专利文献4及非专利文献4中所示的方法中，按<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<6>及<9>的顺序制造β型沸石。该方法中，需要使用晶种，为了制造晶种而需要四乙基铵离子等OSDA，另外为了用作晶种而必须通过高温煅烧将四乙基铵离子除去。相对于该方法，在专利文献5中公开了六种制造方法。其中一个方法按与所述方法相同的<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<6>及<9>的顺序进行制造，但晶种的SiO2/Al2O3比及反应混合物组成与现有方法不同，因此可制造SiO2/Al2O3比的范围广泛的β型沸石。第二个方法按<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<7>、<6>及<9>的顺序进行制造，在进行熟化之后静置加热，由此可有效地使用SiO2/Al2O3比低的晶种。第三个方法按<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<7>、<8>及<9>的顺序进行制造。进而在专利文献5中公开：也可按<10>、<5>、<6>及<9>的顺序、<10>、<5>、<7>、<6>及<9>、以及<10>、<5>、<7>、<8>及<9>的顺序本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β型沸石的制造方法，制造β型沸石，且包括将含有二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水的反应混合物与包含β型沸石的晶种混合并进行加热的工序，并且使用如下β型沸石作为所述晶种，所述β型沸石是不使用有机结构导向剂而合成，且在由激光衍射散射式粒度分布测定法所得的粒径分布中，粒径10μm以下的粒子以体积基准计为90％以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.09 JP 2015-0236751.一种β型沸石的制造方法，制造β型沸石，且包括将含有二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水的反应混合物与包含β型沸石的晶种混合并进行加热的工序，并且使用如下β型沸石作为所述晶种，所述β型沸石是不使用有机结构导向剂而合成，且在由激光衍射散射式粒度分布测定法所得的粒径分布中，粒径10μm以下的粒子以体积基准计为90％以上。2.根据权利要求1所述的β型沸石的制造方法，其中进一步将使用有机结构导向剂而合成并经煅烧的β型沸石用作所述晶种。3.根据权利要求2所述的β型沸石的制造方法，其中所述晶种中的不使用有机结构导向剂而合成的所述β型沸石...

【专利技术属性】
技术研发人员：板桥庆治，S·P·爱兰格瓦，袖山恭介，大久保达也，
申请(专利权)人：UNIZEO株式会社，国立大学法人东京大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP