本发明专利技术涉及一种新型的超长余辉荧光材料及其制备方法，所述材料包括由ａＭＳ.ｂＭ↓［３］（ＰＯ↓［４］）↓［２］.ｃＭＳｉＯ↓［２］.ｄＭＯ.ｆＡｌ↓［２］Ｏ↓［３］.ｘＲＯ.ｙＴＲ↓［２］Ｏ↓［３］.ｚＭｎＯ构成的荧光体，Ｍ为钙，镁，钡，锶，锌或其组合；Ｒ为铕，钐，镱，镨，钕或其组合；ＴＲ为镧，钇，钕，镝，铒，铥，铈，钬或其组合；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ是摩尔数。所述的荧光材料具有优越的耐水性和耐温性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种复合基质的长余辉荧光材料及其制备方法，尤其是涉及具有高耐水性和高亮度的超长余辉荧光材料。
技术介绍
长余辉荧光材料是一种经太阳光或其他光源照射后，例如ZnS:Cu(发绿光)或者CaS:Bi(发紫蓝光)或者ZnCdS:Cu(发黄——橙色光)。但是，这种硫化物的余辉时间极短，且性能不稳定，耐光性差，使用寿命短。基本上不能应于户外，即使用于钟表表盘，由于其余辉时间只有20-30分钟，也不能满足需要。另一种过去开发的蓄光性荧光体含有放射性物质，这种材料可在很长时间内自行发光，但放射性物质是公认的危险污染源，对人体、环境均会产生严重的损害，所以，国际上已经严禁使用。九十年代初，人们开发一种光激发的具有长余辉的荧光材料，例如CN1053807A公开了一种具有长余辉的荧光材料，其一般式为m(Sr1-xEux)O.nAl2O3.yB2O3，这种长余辉荧光材料的亮度和余辉时间都不高。此外，美国专利5370303和424006以及日本特许号8-73845，8-127772公开了Eu2+激活的碱土金属铝酸盐长余辉荧光物质，显示出较高的亮度和余辉时间，但是，由于烧结温度过高，或者是引入过量硼酸降低了烧结温度，使烧结块难于破碎，导致粉体亮度降低很大。同时，由于采用的是N2+H2混合气体，使得操作的安全性不好，设备难度增大。又由于烧结温度过高对加热体的要求也更高，费用增加。近年来，在人们的不懈努力下，以铝酸盐为基质的荧光材料的发光性能得到不断提高，但是，如以上所述的其生产工艺中温度高，产品块体硬度大，不易粉碎的问题一直困惑着人们。CN1307082A教导了一种长余辉无机发光材料的制备方法，其中，公开了一种具有aMO·bN2O3·xRO·yTR2O3的稀土离子共激活的IIA、IIIA主族元素氧化物的无机发光材料，其中，M是选自Sr、Ca、Mg、Zn中的一种或多种元素，N是选自B、Al、Ga、Sc中的一种或多种元素，R是选自Eu、Sm、Yb中的一种或多种元素，TR是选自La、Pr、Y、Nd、Dy、Er、Tm、Ho中的一种或多种元素，并且，0.5≤a≤5，0.5≤b≤7，0.0001≤x≤0.5，0.0001≤y≤0.5。所述的方法是将经研细的对应氧化物的草酸盐、碳酸盐或氢氧化物与占物料总量0.1-1％(重量)的硫，通入NH3或加入碳粒，在1200-1400℃下灼烧2-5小时。所得到的材料可以进一步通过硅酸钠或硅酸钾处理，或者通过甲基硅油处理。具有所述通式并且按上述方法制备的无机发光材料具有在弱光下即可快速激发的特点，并且，由于灼烧温度比较低，所得到的材料易于粉碎，能够得到细颗粒的发光粉，并且，所述的材料具有良好的耐水性能，基本上能够满足制造水涂料的需要。但是，所得到的产品其荧光亮度和耐水性能仍然不能满足长时存放的需要。本专利技术针对以上不足，满足了水性涂料长时间放置不改变其发光性能。为此，本专利技术的目的在于提供一种在水中能够稳定更长时间、荧光亮度更高的超长余辉荧光材料。
技术实现思路
本专利技术的一个方面提供了一种超长余辉荧光材料，所述的超长余辉荧光材料包括由aMS·bM3(PO4)2·cMSiO2·dMO·fAl2O3·xRO·yTR2O3·zMnO构成的荧光体，其中，所述的M选自由钙，镁，钡，锶，锌组成的组中的一种或其组合；所述的R选自由铕，钐，镱，镨和钕组成的组中的一种或其组合；所述的TR选自由镧，钇，钕，镝，铒，铥，铈，钬组成的组中的一种或其组合；并且，a、b、c、d、f、x、y、z是摩尔数，其中，0.01≤a≤8，优选为0.01≤a≤5；0.01≤b≤6，优选为0.01≤b≤1.5；0.01≤c≤2，优选为0.01≤c≤1；0.01≤d≤7，优选为0.01≤d≤5；0.01≤f≤7，优选为0.01≤f≤5；0.0001≤x≤0.5，优选为0.0001≤x≤0.01；0.0001≤y≤0.5，优选为0.001≤y≤0.01；0.001≤z≤0.2，优选为0.001≤z≤0.1。本专利技术的另一个方面提供了制备上述超长余辉荧光材料的方法，所述的方法包括1)以所述M的氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐或氢氧化物作为M的原料；以单质硫作为硫的原料；以五氧化二磷、磷酸二氢氨作为磷的原料；以二氧化硅作为硅的原料；以氧化铝、氢氧化铝作为氧化铝的原料；以R的氧化物作为RO的原料； 以TR对应元素的氧化物作为TR2O3的原料；并使这些原料的重量比满足上述a、b、c、d、f、x、y、z的关系；以及，尿素，尿素与M的摩尔比为0.1-1∶1；LiCl，LiCl与M的摩尔比为0.0165-1∶1；2)将上述原料充分混合后，通入氨气或加入碳粒，在1200-1450℃下灼烧1-4小时。本专利技术的再一个方面提供了一种制品，所述的制品包含如上所述的超长余辉荧光材料。优选地，所述的制品是一种陶瓷制品，这种陶瓷制品是将上述的超长余辉荧光材料和陶瓷原料一起再500-1000℃的温度下烧制而得到的。具体而言，制备所述超长余辉荧光材料的方法是将上述氧化物、氢氧化物或者硝酸盐、硫(精硫或升化硫)，同时添加尿素，经8-12小时的充分混合后，在1200-1450℃下采用或C(碳)等还原环境下灼烧1-4小时。将灼烧后的荧光材料自然冷却后，得到块体疏松的荧光材料烧结体，经鄂式破碎机、对辊机、气流粉碎机、超声波振动筛，得到粒径均匀(细度可达纳米级)的荧光材料粉体。之后在所得产物的表面进一步用浓度为0.1-2％(重量)的正硅酸乙酯或甲基硅油进行表面包膜处理。以此得到本专利技术所述的高亮度、超长余辉。且粒度均匀、耐水性优良的发光粉。与常规方法相比，按照本专利技术的发光材料，块体疏松，易于粉碎，所得到的产品粒度均匀。另外，产品的弱光激发效果好，发光亮度高，余辉持续时间长。此外，本专利技术的产品耐水性好，实用性强。本专利技术的超长余辉荧光材料是一种复合基质的无机发光材料，其发光性能优于以铝酸盐为基质的荧光材料。这种荧光材料具有多面体晶格，在弱光下即可快速激发(1-3秒)。另外，所得到的复合基质超长余辉荧光材料在粒径非常小(如纳米级)的情况下，仍然具有高亮度、超长余辉的性能，并且，这种材料具有优异的耐水性能。另外，本专利技术的多基质超长余辉荧光材料还具有良好的耐热性能，能够与陶瓷材料相结合，在500-1000℃下进行灼烧，生产出发光的陶瓷制品，且发光亮度不受影响。具体实施例方式通过以下实例的方法详细说明本专利技术，但这些实例不用来限制本专利技术的范围。在下例实例中，所用试剂的规格均为优先级纯，并且，S为精硫。实施例1 原料 方法将以上配比物料，经充分混合后，盛入刚玉坩锅中，在1450℃下通入氨气，在此环境下灼烧1.5小时。灼烧后，将所得到的物料采用气流粉碎机进行研磨到10-50um得到发光粉。该产品的通式基本上为0.05431SrS·0.027Sr3(PO4)2·0.1997SrSiO2·0.3915SrO·0.5013Al2O3·0.008EuO·0.0083Dy2O3·0.0021Ce2O3·0.0044MnO(1)将所得发光粉放入盛有正硅酸乙酯∶乙醇＝100∶2的溶液中，充分搅拌，在200℃条件下烘干，过筛，得到耐水性优良、初始亮度高、余辉时间长的荧光材料。所得到的产品的发射峰为530本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超长余辉荧光材料，包括由ａＭＳ.ｂＭ↓［３］（ＰＯ↓［４］）↓［２］.ｃＭＳｉＯ↓［２］.ｄＭＯ.ｆＡｌ↓［２］Ｏ↓［３］.ｘＲＯ.ｙＴＲ↓［２］Ｏ↓［３］.ｚＭｎＯ构成的荧光体，其中，所述的Ｍ选自由钙，镁，钡， 锶，锌组成的组中的一种或其组合；所述的Ｒ选自由铕，钐，镱，镨和钕组成的组中的一种或其组合；所述的ＴＲ选自由镧，钇，钕，镝，铒，铥，铈，钬组成的组中的一种或其组合；并且，ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｘ、ｙ、ｚ是摩尔数，其中，０ ．０１≤ａ≤８；０．０１≤ｂ≤６；０．０１≤ｃ≤２；０．０１≤ｄ≤７；０．０１≤ｆ≤７；０．０００１≤ｘ≤０．５；０．０００１≤ｙ≤０．５；０．００１≤ｚ≤０．２。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张明，张立，张小磊，张强，
申请(专利权)人：四川新力光源有限公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]
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