用于稳定不饱和烃基前体的稳定剂制造技术

本发明专利技术涉及用于稳定不饱和烃基前体的稳定剂。稳定化组合物基本由不饱和烃基材料和选自羟基二苯甲酮和硝酰游离基型稳定剂的稳定剂构成。稳定化组合物基本由不饱和烃基前体材料、至少一种极性液体和选自羟基二苯甲酮、硝酰游离基型稳定剂和氢醌基稳定剂的稳定剂构成。使不饱和烃基前体材料稳定以防聚合的方法包括提供选自羟基二苯甲酮和硝酰游离基型稳定剂的稳定剂。使不饱和烃基前体材料与至少一种极性液体的混合物稳定以防聚合的方法包括向该混合物中加入选自羟基二苯甲酮和硝酰游离基型稳定剂的稳定剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术 一般地涉及稳定剂，更具体地涉及用于稳定不饱和烃基前体 的稳定剂。
技术介绍
未来的介电薄膜采用与有机硅酸盐前体结合的致孔剂(porogens)产 生多孔低k薄膜。为此，使饱和或不饱和烃基致孔剂与有机硅酸盐共沉 积以产生包含有机硅酸盐前体与有机致孔剂的混合物的初始复合薄膜。 随后对该薄膜施以各种处理法以分解致孔剂。在此固化法过程中，致孔 剂副产物作为气态物释放出来，留下在致孔剂空出的空间中含有空隙的 有机硅酸盐基质。所得空隙或气穴具有为1的固有介电常数，其影响是 使得多孔固体的总介电常数降至低于致密基质材料。在微电子工业中使用有机前体的其它领域是碳硬掩模的沉积和抗 反射涂层的沉积。这些薄膜通过使用烃前体，尤其是不饱和有机烃的等 离子体增强的化学气相沉积(PECVD)法沉积。不饱和烃基材料已经作为与适当的有机硅酸盐前体一起用于沉积 多孔低k薄膜的致孔剂前体进行了评测。但是，容易聚合的许多不饱和烃在环境温度下或在特定化学品的正 常加工、提纯或应用过程中常遇到的中等温度下逐渐降解或聚合。现有物，如酚、胺、羟胺、硝基化合物、奎宁化合物和某些无机盐)聚合的各 种化学品。其实例是公知在储罐中或在环境温度下运输的过程中发生逐 渐聚合的单体，如丁二烯和异戊二烯。在共同转让给本专利技术受让人的美国专利No. 6,846,515中描迷了一 些不饱和烃基前体材料，该专利全文在此引用作为参考。2,5-降冰片二烯(NBDE)是作为使用化学气相沉积(CVD)法制造低介7电常数薄膜用的致孔剂、碳硬掩模和抗反射涂层的前体评测的主要材料 之一。异戊二烯是用于沉积碳硬掩模和抗反射涂层的一种有前景的前体。但是，NBDE和异戊二烯在低聚/聚合方面是热不稳定的。NBDE和异戊二烯在环境温度下以显著速率降解以形成可溶的 NBDE和异戊二烯低聚降解产物。异戊二烯也已知发生相对迅速的二聚 反应。因此，NBDE和异戊二烯中溶解的低聚物的浓度预计在其用作介 电材料前体之前的运输和储存过程中随时间逐渐升高。此外，可溶低聚 物在与更极性的液体如二乙氧基甲基硅烷(DEMS)接触时立即沉淀。这 种不稳定性预计造成前体输送问题和薄膜品质问题。化学品卖主通常供应含有百万分之100-1000份(ppm)2力-二叔丁基 -4-曱基苯酚(也称作丁基化羟基甲苯或以首字母缩写词BHT表示)的 NBDE。 BHT目前被用作为运输和储存用途而减緩NBDE降解速率的工 业标准品。但是，BHT具有有限的抑制NBDE降解的效力。最近公开的Teff等人的美国专利申请20070057235教导了使用酚式 抗氧化剂使NBDE稳定化。为使NBDE或异戊二烯在制造环境中耐久，关键的是，使低聚物(即 非挥发性残留物)含量最小化以避免加工问题和使制造商能够达到半导体工业设定的苛刻的薄膜品质规格。本专利技术公开了可用于减緩不饱和烃前体的降解速率的有效稳定剂， 由此减轻可能由前体不稳定性引起的潜在工艺问题和薄膜品质问题，由 此提高这类材料用作制造高品质低介电常数薄膜用的致孔剂、碳硬掩模 材料和抗反射涂层的前体的耐久性。
技术实现思路
本专利技术的一个实施方案是基本由不饱和烃基前体材料和选自羟基 二苯曱酮基稳定剂和硝酰游离基型稳定剂的稳定剂构成的稳定化组合物。本专利技术的另一实施方案是基本由不饱和烃基材料、至少一种极性液 体和选自羟基二苯曱酮基稳定剂、硝酰游离基型稳定剂和氢醌基稳定剂 的稳定剂构成的稳定化组合物。本专利技术的另 一实施方案是基本由2,5-降冰片二烯(NBDE)和选自羟 基二笨甲酮基稳定剂和硝酰游离基型稳定剂的稳定剂构成的稳定化组 合物。8本专利技术的再一实施方案是使不饱和烃基前体材料稳定以防聚合的 方法。该方法包括提供选自羟基二苯甲酮基稳定剂和硝酰游离基型稳定 剂的稳定剂。本专利技术的又一实施方案是使2，5-降水片二烯(NBDE)稳定以防其聚 合的方法，包括提供选自羟基二笨甲酮基稳定剂和硝酰游离基型稳定剂 的稳定剂。本专利技术的又一实施方案是使不饱和烃基前体稳定以免在该不饱和 烃与至少一种极性液体接触时固体沉淀的方法，包括(a) 向不饱和烃基前体中加入选自羟基二苯曱酮基稳定剂、硝酰游离 基型稳定剂和氢醌基稳定剂的稳定剂；和(b) 使(a)中的混合物与至少一种极性液体接触。 本专利技术的再一实施方案是使不饱和烃基前体稳定以免在DLI(直接液体注射)期间在经由加热孔流入沉积室的过程中原位形成固体的方法。 对于上述实施方案，不饱和烃基前体材料可以具有环状或无环结构，其中环状结构选自(a)至少一种具有式CnHh-2x的羊或多不饱和环烃，其中x是不饱和位点数，n是4至14,该环状结构中的碳数为4至10;和(b)至少一种具有式 CnH2n_(2+2x^多不饱和双环烃，其中x是不饱和位点数，n是4至14， 该双环结构中的碳数为4至12;羟基二苯甲酮基稳定剂由下列结构所示其中基团R1至R^至少之一是羟基，其余R1至R"独立地选自氢、羟基、 d-C!8直链、支链或环状烷基、d-ds直链、支链或环状链烯基、d-C18 直链、支链或环状烷氧基、取代或未取代的CrC8芳基及其组合； 硝酰游离基型稳定剂由具有至少一个NO基团的结构所示9其中凸点"，"表示 一 个未成对电子；R1至R"虫立地选自直链或支链的、取代或未取代的烷基或链烯基， 其链长足以为NO基团提供位阻；其中被取代的基团包含选自羟基、羰 基、醇盐和羧基的含氧基团；且115和116独立地选自直链或支链的、取代或未取代的烷基或链彿基。 对于上文的一些实施方案，不饱和烃基前体材料选自2，5-降水片二 彿(NBDE)和异戊二烯；硝酰游离基型稳定剂选自2，2，6,6-四甲基-1-哌咬 氧基(TEMPO)、 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-l-哌啶氧基(4H-TEMPO)及其组 合；羟基二苯甲酮基稳定剂选自2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮(2H4MB)、 2,4-二羟基二苯曱酮(24DHB)、 2,2，-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(22DH4MB) 及其组合；氢醌基稳定剂选自甲基氢醌(MHQ)、氢醌单甲醚(HQMME) 及其组合；且至少一种极性液体选自二乙氧基曱基硅烷(DEMS)、异丙 醇(IPA)及其混合物。附图说明图1.从NBDE老化样品的蒸发中收集的非挥发性残留物的固体探针质谱。图2.本专利技术的不同稳定剂对NBDE在80。C下的降解速率的影响。图3.不同稳定剂对NBDE在8(TC下的降解速率的影响；本专利技术的 稳定剂显示在右边，现有技术中所用的稳定剂显示在左边。图4.由于储存和运输之前期间NBDE的降解，DLI注射器上的残 留物沉淀才几制的示意图。图5.经由DLI过程中的NBDE原位反应形成残留物的机制的示意图。图6.使用二乙氧基甲基硅烷和BCHD沉积的多孔薄膜的动态二次o离子质谱(dSIMS)图，其中BCHD含有400和1000 ppm的TEMPO。具体实施例方式不饱和烃基前体材料可以是环状不饱和烃基的。环状不饱和烃基前体材料可以是具有环状结构和式CnH2n.2x的单或 多不饱和环烃，其中x是不饱和位点数，n是4至14,该环状结构中的 碳数为4至0,且至少一种单或多不饱和环烃任选含有多个取代到环状 结构上的简单或支链烃取代基，并且在内环内或在烃取代基之一上含有 不饱和。实例包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
基本由不饱和烃基前体材料和选自羟基二苯甲酮基稳定剂和硝酰游离基型稳定剂的稳定剂构成的稳定化组合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D西纳托尔，KA钱德勒，MK哈斯，ML奥内尔，SG梅厄加，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]