新型石墨烯纳米分散液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及新型石墨烯纳米分散液及其制备方法，目的在于提供能够使石墨烯以高浓度分散的新型离子液体。本发明专利技术涉及下述通式(1)所表示的离子液体。(1)式中，R1和R5可以相同也可以不同，各自独立地表示取代或无取代的C1～C7直链或支链烷基；R2由下式(2)表示，此处，R6和R7可以相同也可以不同，各自独立地表示C1～C4的直链或支链亚烷基，m表示1～5的整数；R3和R4可以相同也可以不同，各自独立地表示氢原子、取代或无取代的C1～C4的直链或支链烷基；X

Nanoscale dispersions of new graphene and its preparation methods

The invention relates to a new type of graphene nanoscale dispersion and a preparation method, in order to provide a new ionic liquid which can make graphene dispersed in high concentration. The present invention relates to the ionic liquid expressed in the general formula (1). (1) in the formula, R1 and R5 can be the same or different, each independently represent a substituted or unsubstituted C1 ~ C7 straight chain or branched chain alkyl; R2 by the formula (2) said here, R6 and R7 can be the same or different, each independently represent a straight chain or branched alkylene C1 to C4, M is an integer from 1 to 5; R3 and R4 can be the same or different, each independently represent a hydrogen atom, substituted or non substituted C1 ~ C4 straight chain or branched chain alkyl; X

【技术实现步骤摘要】
新型石墨烯纳米分散液及其制备方法本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2013/063438，国际申请日是2013年5月14日，中国国家申请号为201380024682.3，进入中国的日期为2014年11月11日，专利技术名称为“新型石墨烯纳米分散液及其制备方法”。
本专利技术涉及能够使石墨烯以高浓度分散的新型离子液体、使用了该离子液体的石墨烯纳米分散液及该分散液的制备方法。
技术介绍
作为碳材料的石墨采取层状结构，将其中的1层称为石墨烯。石墨烯仅由结合为六边形的网格状的碳原子构成，其厚度只有1个碳原子厚，热导率非常高，期待其可作为电导率等电学特性非常优异的二维纳米片材。曾获得诺贝尔奖的Geim先生等人是如下得到石墨烯的：将石墨的薄片粘贴在胶带上，利用胶带的粘合面将薄片夹在中间进行折叠，再次撕开胶带，反复进行该操作来剥开薄片，从而得到石墨烯(非专利文献1)。另一方面，近年来，作为由石墨制造石墨烯的方法，主要使用如下2种方法。其一是将石墨氧化后在水中进行剥离来得到石墨烯氧化物的方法(非专利文献2)。另一个方法是在溶剂或表面活性剂溶液中通过超声波处理等对石墨进行剥离(液相剥离)，得到分散在液体中的石墨烯的方法(非专利文献2～3)。在经由石墨烯氧化物的前者的方法中，需要包括首先要使用硫酸、硝酸钠、高锰酸钾等对石墨粉末进行氧化，其后进行石墨烯氧化物的还原的数道工序。并且还有文献指出石墨容易由于强氧化处理而受到损害、在施加短时间的超声波(剥离工序)时会发生细分化之类的问题(专利文献1)。与此相对，石墨的液相剥离并无这样的问题，被认为是有用的方法。在液相剥离中，溶剂在得到最大限度的收率方面发挥出重要的作用。根据近年来对石墨烯剥离所进行的研究，在理论上明确了对石墨烯有效的溶剂具有40mJ/m2附近的表面张力(非专利文献2)。但是，在通过超声波处理对石墨烯进行一段剥离的方法中，目前的分散性水平为2mg/mL左右，对于在广泛用途中的展开仍不充分。作为石墨烯的液相剥离的溶剂，出于分散能力高、进而多种物理特性优异的原因，使用了各种熔融盐。特别是咪唑鎓系盐的离子液体作为可松开碳纳米管的束的介质得以适当地使用。纳米管与有机阳离子的π电子间的相互作用被认为对于松开及其后的凝胶化是很重要的。从这样的的方面考虑，对于各种离子液体在石墨的液相剥离方面进行了研究，目前报告的石墨烯分散液的最大浓度为5.33mg/mL(非专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-219318号公报非专利文献非专利文献1：K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov；Science306(2004)666非专利文献2：S.Park,R.S.Ruoff；NatureNanotech.4,217-224(2009)非专利文献3：Y.Hernandez,V.Nicolosi,M.Lotya,F.M.Blighe,Z.Sun,S.De,I.T.McGovern,B.Holland,M.Byrne,Y.K.Gun’Ko,J.J.Boland,P.Niraj,G.Duesberg,S.Krishnamurthy,R.Goodhue,J.Hutchison,V.Scardaci,A.C.Ferrari,J.N.Coleman；NatureNanotech.3,563-568(2008)非专利文献4：D.Nuvoli,L.Valentini,V.Alzari,S.Scognamillo,S.B.Bon,M.Piccinini,J.Illescas,A.Mariani；J.Mater.Chem.21,3428-3431(2011)
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的目的在于提供能够使石墨烯以高浓度分散的新型离子液体。解决课题的手段本专利技术人在对于提高石墨烯分散性的溶剂进行研究时，除了表面能量外，还着眼于粘度作为分散性的重要因子。粘度被定义为相对于流动的阻力，此外，液体的粘度表示溶剂分子间的非共价键相互作用的强度。本专利技术人发现，在表面张力具有近似值的公知的石墨烯的分散液中，具有粘度越高，越增进石墨烯的剥离的倾向。并且发现，通过将咪唑鎓系离子液体部分利用环氧烷烃的核心部联结，能够提供可带来极高浓度的石墨烯分散液的新型离子液体，从而完成了本专利技术。进而本专利技术人还惊讶地发现，在将该新型离子液体与以往作为离子液体使用的丁基甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMIPF6)、或者丁基甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐(C)混合时，能够提供比单独使用新型离子液体的情况下更高浓度的石墨烯分散液。即，本专利技术提供下述技术方案：[1]一种离子液体，其由下述通式(1)所表示，[化1](式中，R1和R5可以相同也可以不同，各自独立地表示取代或无取代的C1～C7直链或支链烷基，R2由下式表示，[化2]此处，R6和R7可以相同也可以不同，各自独立地表示C1～C4的直链或支链亚烷基，m表示1～5的整数，R3和R4可以相同也可以不同，各自独立地表示氢原子、取代或无取代的C1～C4的直链或支链烷基，X-表示抗衡离子，n表示0～30)；[2]如[1]中所述的离子液体，其中R1和R5为C1～C6的直链烷基；[3][1]或[2]中所述的离子液体，其中，R6和R7均为亚乙基；[4]如[1]～[3]的任一项所述的离子液体，其中，n为0～2的整数；[5]如[1]～[4]的任一项所述的离子液体，其中，X-从PF6-、(CF3SO2)2N-[TSFI-]、BF4-、Cl-或Br-中选择；[6]一种混合离子液体，其含有[1]～[5]的任一项所述的离子液体(A)、以及丁基甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(B)或者丁基甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐(C)；[7]一种石墨烯分散液，其包含石墨烯、以及[1]～[5]的任一项所述的离子液体或[6]中所述的混合离子液体；[8]一种石墨烯分散液的制备方法，其包括下述工序：(1)向[1]～[5]的任一项所述的离子液体或[6]中所述的混合离子液体中添加石墨的工序；以及(2)对(1)中得到的混合液施加超声波或微波的工序；[9]如[8]中所述的制备方法，其中，其进一步包括对施加超声波或微波后的混合液进行离心分离的工序；以及[10]如[8]或[9]中所述的制备方法，其中，其进一步包括从离心分离后的混合液中回收液层的工序。专利技术的效果在本专利技术中，通过使用式(1)所表示的离子液体、或者该离子液体与BMIPF6的混合离子液体作为溶剂，能够得到与现有技术相比为极高浓度的石墨烯分散液。由于利用本专利技术的离子液体得到了高分散性，因而能够在广泛的用途中、例如在锂离子二次电池之类的大量电子部件或能量储藏电气化产品中应用石墨烯。此外，在本专利技术的石墨烯分散液的制备方法中，由于不经由石墨烯氧化物而能够通过石墨的一段剥离工序来得到高浓度的石墨烯分散液，因而生产效率良好，工业价值也很高。附图说明图1为由石墨粉末与使用了本专利技术的离子液体(化合物1)的石墨烯分散液得到的石墨烯粉末的拉曼光谱。图2为石墨的石墨烯层数分布。图3为使用化合物1进行微波处理得到的石墨烯分散液中的石墨烯的层数分布。图4为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子液体，其由下述通式(1)所表示，[化1]

【技术特征摘要】
2012.05.14 JP JP2012-111019;2013.03.22 JP JP2013-01.一种离子液体，其由下述通式(1)所表示，[化1]通式(1)中，R1和R5可以相同也可以不同，各自独立地表示取代或无取代的C1～C7直链或支链烷基；R2由以下式(2)表示，[化2]式(2)中，R6和R7可以相同也可以不同，各自独立地表示C1～C4的直链或支链亚烷基，m表示1～5的整数；R3和R4可以相同也可以不同，各自独立地表示氢原子、...

【专利技术属性】
技术研发人员：相田卓三，朴致映，赛斯万·拉维，松本道生，
申请(专利权)人：国立大学法人东京大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP