一种合成三亚苯类化合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种合成式(III)所示三亚苯类化合物的方法，所述的方法为：将式(I)所示苯甲酸类化合物、式(II)所示环状碘鎓盐、醋酸钯、碳酸钾溶解在N‑甲基吡咯烷酮中，升温至110～145℃搅拌反应6～17h，之后反应液经后处理，得到所述的三亚苯类化合物；本发明专利技术反应体系简单，原料特别是苯甲酸类化合物容易得到，底物无需多步制备，因此本发明专利技术反应的收率较高，本发明专利技术的创新点在于苯甲酸类化合物与环状碘鎓盐反应一步就能得到三亚苯，使得反应路线大大缩短，所得的相应三亚苯类化合物的收率最高为93％；

A method for the synthesis of benzene compounds in Sanya

The invention provides a method for synthesizing type (III) method shown in Sanya benzene compounds, the method is: the type (I) benzoic acid compounds, shown in formula (II) shown in cyclic iodonium salt, palladium acetate, potassium carbonate dissolved in N methylpyrrolidone. Up to 110 to 145 DEG C, stirring for 6 ~ 17h, after the reaction liquid by postprocessing, Sanya benzene compounds obtained according to the invention; the reaction system is simple, raw materials especially benzoic acid compounds can be obtained easily, the substrate without multi-step preparation, so the reaction of the invention has higher yield, the innovation of the invention the point is that benzoic acid compounds and cyclic iodonium salt reaction step can get Sanya benzene, the reaction route is shortened, the corresponding Sanya benzene compounds yield up to 93%;

【技术实现步骤摘要】
一种合成三亚苯类化合物的方法(一)
本专利技术涉及一种合成三亚苯类化合物的方法，具体涉及一种通过苯甲酸类化合物与环状碘鎓盐反应，高效合成三亚苯类化合物的方法。(二)
技术介绍
三亚苯类化合物(也称为多环芳烃)广泛应用于有机合成，也可以作为盘状液晶材料，有特殊的光电性能，是一种新型的光电材料，可用于光电器件，光学数据储存装置，光伏太阳能电池和发光二极管。因此在材料方面有很大的开发与利用价值(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,4832-4887；ChemicalReviews,2001,101,5；Science.2001,293)。目前，该类化合物的合成大多通过三联苯或联苯的氧化环加成而得到(J.Mater.Chem.,2001,11,1618；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,465)，或者通过苯炔的三聚化得到(Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37,2659)，对于有取代基的苯炔中间体，往往得到同分异构体的混合物，分离难度大。从合成的角度上讲，以上合成方法中所用到的底物需要多步才能合成，因此造成总的收率普遍较低，如果能用苯甲酸类化合物与环状碘鎓盐来一步合成三亚苯，无论是从原料的易得性、原子的经济性还是从合成方法的角度上来讲，都是对以往合成方法的一个比较大的突破；由于本合成方法的简洁高效性，因此具有一定的应用价值。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过苯甲酸类化合物与环状碘鎓盐反应一步合成三亚苯类化合物的方法，与以往合成三亚苯需要经过繁琐的步骤相比，本专利技术更加简洁高效。本专利技术的技术方案如下：一种合成式(III)所示三亚苯类化合物的方法，所述的方法为：将式(I)所示苯甲酸类化合物、式(II)所示环状碘鎓盐、醋酸钯、碳酸钾溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，升温至110～145℃搅拌反应6～17h，之后反应液经后处理，得到所述的三亚苯类化合物；所述式(I)所示苯甲酸类化合物、式(II)所示环状碘鎓盐、醋酸钯、碳酸钾的投料物质的量之比为1：1～2：0.025～0.1：0.8～3；所述NMP的体积用量以式(I)所示苯甲酸类化合物的质量计为10～50mL/g；所述反应液的后处理方法为：反应结束后，冷却至室温(20～30℃，下同)，反应液用乙酸乙酯萃取，萃取液经无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩后进行快速柱层析，以石油醚与乙酸乙酯体积比100～6：1的混合溶剂为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到所述的三亚苯类化合物。本专利技术涉及的反应式如下：式(I)、(II)或(III)中，R1为氢或者所在环上的一个取代基，所述的取代基为C1～C3烷基(优选甲基)、卤素(优选F或Cl)、C1～C3烷氧基(优选甲氧基)、硝基、甲基磺酰基、氨基或苯基，或者R1与其所在环共同形成萘基；R2为氢或者所在苯环上的一个取代基，所述的取代基为C1～C3烷基(优选甲基)、卤素(优选F或Cl)、C1～C3烷氧基(优选甲氧基)、叔丁基、乙氧基羰基或苯基；R3的定义与R2相同；X为氯、溴或氢；Y、Z各自独立为C或N，并且Y和Z不同时为N。本专利技术具有以下优点：反应体系简单，原料特别是苯甲酸类化合物容易得到；底物无需多步制备，因此本专利技术反应的收率较高。本专利技术的创新点在于苯甲酸类化合物与环状碘鎓盐反应一步就能得到三亚苯，使得反应路线大大缩短。所得的相应三亚苯类化合物的收率最高为93％。(四)具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1将邻氯苯甲酸(78mg,0.5mmol)，碘鎓盐(236mg,0.55mmol)，醋酸钯(2.8mg,0.0125mmol)，碳酸钾(152mg,1.1mmol)溶解在3mL的NMP溶剂中，加热到110℃搅拌反应17小时，冷却至室温用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析，得到产物三亚苯92mg，收率为80％，产物为白色固体。m.p.:195-197℃1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.7-8.67(m,6H),7.7-7.67(m,6H)ppm.13CNMR(126MHz,CDCl3)δ129.81,127.22,123.31ppm.实施例2按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：2-氯-5-甲基苯甲酸(85mg,0.5mmol)，得产物2-甲基三亚苯91mg，收率为75％，产物为白色固体。m.p.:101-102℃1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.69-8.63(m,4H),8.56(d,J＝8.4Hz,1H),8.47(s,1H),7.68-7.65(m,4H),7.51(dd,J＝8.3,1.4Hz,1H),2.64(s,3H)ppm.13CNMR(126MHz,CDCl3)δ136.89,129.92,129.78,129.7,129.43,128.7,127.5,127.17,127.1,127.08,126.78,123.32,123.3,123.27,123.09,21.85ppm.实施例3按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：2-氯-4-氟苯甲酸(87mg,0.5mmol)，反应时间为12小时，得产物2-氟三亚苯100mg，收率为81％，产物为白色固体。m.p.:183-184℃1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.66-8.6(m,3H),8.57-8.55(m,1H),8.52-8.5(m,1H),8.26(dd,J＝11.1,2.6Hz,1H),7.7-7.65(m,4H),7.39(ddd,J＝9.1,7.8,2.6Hz,1H)ppm.13CNMR(126MHz,CDCl3)δ162.20(d,JC-F＝245.6Hz),131.78(d,JC-F＝8Hz),130.20,129.33,129.27,129.01(d,JC-F＝3.3Hz),128.99,127.83,127.42,127.30,126.29(d,JC-F＝2.2Hz),125.55(d,JC-F＝8.8Hz),123.48,123.38,123.37,123.11,115.42(d,JC-F＝23.0Hz),108.75(d,JC-F＝22.4Hz)实施例4按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：2-氯-4-甲氧基苯甲酸(93mg,0.5mmol)，得产物2-甲氧基三亚苯110mg，收率为85％，产物为白色固体。m.p.:101-103℃1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.65-8.61(m,2H),8.58-8.56(m,1H),8.52-8.50(m,2H),8.03(d,J＝2.6Hz,1H),7.68-7.60(m,4H),7.25(dd,J＝9.0,2.6Hz)ppm.13CNMR(126MHz,CDCl3)δ158.75,130.09,129.81,129.36,128.63,127.17,127.11,126.89,126.11,124.80,123.65,123.26,123.19,123.15,122.66,115.62,105.65,55.28ppm.实施例5按实施例1所述的方法，不同的是：所用底物为3-氯吡啶-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成式(III)所示三亚苯类化合物的方法，其特征在于，所述的方法为：将式(I)所示苯甲酸类化合物、式(II)所示环状碘鎓盐、醋酸钯、碳酸钾溶解在N‑甲基吡咯烷酮中，升温至110～145℃搅拌反应6～17h，之后反应液经后处理，得到所述的三亚苯类化合物；所述式(I)所示苯甲酸类化合物、式(II)所示环状碘鎓盐、醋酸钯、碳酸钾的投料物质的量之比为1：1～2：0.025～0.1：0.8～3；

【技术特征摘要】
1.一种合成式(III)所示三亚苯类化合物的方法，其特征在于，所述的方法为：将式(I)所示苯甲酸类化合物、式(II)所示环状碘鎓盐、醋酸钯、碳酸钾溶解在N-甲基吡咯烷酮中，升温至110～145℃搅拌反应6～17h，之后反应液经后处理，得到所述的三亚苯类化合物；所述式(I)所示苯甲酸类化合物、式(II)所示环状碘鎓盐、醋酸钯、碳酸钾的投料物质的量之比为1：1～2：0.025～0.1：0.8～3；式(I)、(II)或(III)中，R1为氢或者所在环上的一个取代基，所述的取代基为C1～C3烷基、卤素、C1～C3烷氧基、硝基、甲基磺酰基、氨基或苯基，或者R1与其所在环共同形成萘基；R2为氢或者所在苯环上的一个取代基，所述的取代基为C1～C3烷基、卤素、C1～C3烷氧基、叔丁基、乙氧基羰基或苯基；R3的定义与R2相同；X为氯、溴或氢；Y、Z各自独立为C或N，并且Y和Z不同时为N。2.如权利要求1所述的合成式(III)所示三亚苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张逢质，杨帅，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33