制剂制造技术

本发明专利技术涉及到适于制备中性金属氧化物溶胶的制剂，其含有重量为３５－７５％的一或多种金属氧化物溶胶或金属氧化物水合物，和１５－４５％的一或多种羟基羧酸和／或羟基羧酸衍生物做稳定剂。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到适于制备中性金属氧化物溶胶的制剂。中性二氧化钛溶胶及其制剂的制备方法，收载于EP0，261，560中。根据该说明书，酸性二氧化钛溶胶用阴离子交换树脂处理进行中和，在该过程中，被中和的溶胶具有胶凝倾向，猛热搅拌溶胶数小时，可抑制胶凝。防止胶凝的另一种方法是用阴离子交换剂处理前或处理后，往溶胶中加水溶性有机化合物，单体或聚合的多元醇，如，甘油，乙二醇或聚乙烯醇，这些物质在EP0，261，560的该方法中被特别提出。中性金属氧化物溶胶在工业中可用于许多方面。例如，中性金属氧化物溶胶可与聚合物混合或用做某些催化剂的粘合剂。鉴于其良好的皮肤耐受性，及其在紫外范围的高吸收性，中性二氧化钛溶胶被用于护肤品中，特别是防晒护肤品。但是，至今所述的中性金属氧化物溶胶的特点是其贮存稳定性常不能满足各项要求。至今所述的金属氧化物溶胶的相对浓度较低，常不超过10-25%(重量)。例如，在EP0，261，560中，加热稀的中性二氧化钛溶胶，可得到最大浓度约为25%的二氧化钛溶胶。在许多应用中，例如，制备护肤品，需要更高浓度的溶胶。本专利技术的一个方面是提供中性金属氧化物溶胶，其所具有的常规金属氧化物溶胶的缺点已降到较低水平。同时，该制剂能使用户自己根据所需浓度在任何时间以简便的方法制备金属氧化物溶胶。本专利技术的其它方面可通过下面的详细叙述和通过实例说明。根据本专利技术提供制剂和中性金属氧化物溶胶，可以完成上述几个方面的内容。本专利技术涉及到其适于制备中性金属氧化物溶胶的制剂，其含有35-75%的一或多种金属氧化物或金属氧化物水合物和15-45%的一或多种羟基羧酸做稳定剂。本专利技术还涉及到制备这种制剂的方法，其特点在于其金属氧化物溶胶，通过加一或多种羟基羧酸得到稳定，调PH为6-8，并用冷冻干燥。本专利技术还涉及到浓金属氧化物溶胶，其可通过将上述制剂溶于水或水溶液中得到。本专利技术还涉及到该金属氧化物溶胶在护肤制剂中的应用。适于制备中性金属氧化物溶胶的本专利技术的制剂，含有35-75%(重量)，具体地40-70%(重量)，特别是50-60%(重量)的一或多种金属氧化物或金属氧化物水合物，其优先由下列一组氧化物中选择氧化钛，氧化硅，氧化铬，氧化锡，氧化锑，氧化锌，氧化钴，氧化铁，氧化铝，及氧化物水合物。含有二氧化钛，氧化钛水合物，氧化铁和/或氧化铁水合物的制剂为特别优选。本专利技术制剂的其它组分包括一或多种羟基羧酸或羟基羧酸衍生物做稳定剂;枸椽酸和/或酒石酸或其衍生物特别适用于此。这些稳定剂的重量百分含量为15-45%，具体为20-40%，特别是25-30%。本专利技术的制剂还可含有其它组分，如，制备制剂过程中，经中和形成的盐，如NaCl，KCl，Na2SO4等，H2O或其它附加组分。本专利技术制剂的其它组分的重量百分含量，优选不太高，具体为不高于30%，特别优选其它组分的重量百分含量不高于20%，特别是低于15%的制剂。按目前已知的方法制备的金属氧化物溶胶，可用于制备本专利技术的制剂。通过水解作用，例如加热，和/或通过酸性胶解，和/或通过加碱或其它方法，可使无机金属盐水溶液转变为溶胶状态。制备二氧化钛溶胶和氧化铁溶胶的优选方法在实施例1和2中叙述;同样还可制备氧化硅、氧化铬，氧化锡，氧化锑、氧化锌、氧化钴、氧化铝及其它金属氧化物的溶胶。但是，实施例1和2中所述的方法仅做为实施例，并不限制本专利技术的范围。本专利技术中所用的金属氧化物溶胶中所含的溶胶颗粒的平均粒径通常为5-200nm，通常为5-100nm。用蒸馏水或不至引起溶胶在过滤器中聚集的适宜的盐溶液洗涤溶胶，可使其纯化，如JP63-48，358中所述。随后，将一种或数种羟基羧酸和/或羟基羧酸衍生物的混合物加到通常为酸性的金属氧化物溶胶中，所加的羟基羧酸和/或羟基羧酸衍生物的重量比通常为0.2-1，优选0.25-0.75特别是0.4-0.6。适宜的羟基羧酸衍生物为羟基羧酸的酰胺或盐。优选酒石酸，枸椽酸和/或其衍生物。金属氧化物溶胶和一种或多种羟基羧酸或其衍生物的混合物随后被中和，这里的中和终点PH范围为5.5-8.5，通常为6-8。为此，通常将碱，如NaOH或KOH，加到金属氧化物溶胶和一或多种羟基羧酸的酸性混合物中。也可以将用于制备金属氧化物溶胶的无机或有机金属盐的阴离子从混合物中除去，例如使用阴离子交换剂，来改变PH值。也可将上述的两个步骤即加一或多种羟基羧酸或其衍生物和中和的顺序颠倒。但是，如果先进行中和，大多数情况下会发生金属氧化物溶胶的聚集，这使随后与羧酸和/或羧酸衍生物的反应更困难，因此优选前述的反应步骤顺序。按此法得到的中性的且极稳定的金属氧化物溶胶，可用于制备本专利技术的制剂，也可使用其它方法。在优选的方法中，中性金属氧化物溶胶进行冷冻干燥，该过程通常在1-10-3mbar进行，干燥时间通常为2-30小时。在另一优选方法中，中性金属氧化物溶胶用旋转蒸发器蒸发干燥，。该过程通常在5-100mbar进行，通常地在10-25mbar，温度通常在35-85℃，通常在45-60℃;偏离上述优选条件的情况也可出现。优选蒸发进行到冷凝器中不再出现冷凝。在另一优选方法中，中性金属氧化物溶胶经喷雾干燥，可使用市售的喷雾干燥器。入口温度通常为200-500℃，具体为200-350℃，出口温度通常为50-300℃，具体为80-220℃。喷压通常为3-10bar。上述的操作条件仅为举例，并不限制本专利技术。本专利技术的制剂可非常稳定地贮存于气密性的和防水蒸汽的包袋中;对于光敏性制剂，如含有TiO2的制剂，应使用闭光的包袋。使用者将本专利技术的制剂与水或水溶液简单混合，即可又得到金属氧化物溶胶，通过加水量即可在很宽的范围内调整其浓度。除稀金属氧化物溶胶外，还可得到含量高于30%或是高达40%(重量)的高浓度金属氧化物溶胶。本专利技术制剂在水中或水溶液中的完全和简单溶解度令人吃惊，因为，象经冷冻干燥二氧化钛溶胶或已加了枸椽酸或酒石酸的酸性二氧化钛溶胶所得的制剂仅是部分水溶性的。本专利技术的制剂具有比金属氧化物溶胶低的迁移重量，且易于操作。将制剂溶于水中或水溶液中所得到的金属氧化物溶胶具极高的贮存稳定性，因此，用酒石酸和/或枸椽酸所稳定的中性溶胶的使用期超过一年。冷冻干燥后，将制剂溶于水或水溶液中，使得金属氧化物溶胶的性质不变，例如，二氧化钛溶胶的紫外消光不变。将本专利技术的制剂溶解所得到的金属氧化物溶胶可用于各种工业和护肤品应用。特别优选将本专利技术的含TiO2制剂溶解所制备的二氧化钛溶胶，用于护肤品中。本专利技术的制剂可加到护肤制剂中，或是非护肤性组合物或配方中，通常是直接加入，而不需预先转变为溶胶。除了含有TiO2的制剂，含有氧化铁的制剂也特别优选用于护肤品中，因为氧化铁的紫外消光约为二氧化钛的1.5倍。由本专利技术的制剂所得到的金属氧化物溶胶满足各种需要，比目前的金属氧化物溶胶可更高程度地应用于工业或护肤品中。因此，本专利技术的制剂和由此得到的金属氧化物溶胶具有较高的经济价值。下列实施例用于说明本专利技术，但并不限制之。如上及下文中所用的百分含量为重量比，温度为℃。实施例1a)二氧化钛溶胶的制备将1l的完全软化水，在5℃加10%HCl调到PH＝1.5。将250ml TiCl4水溶液(每升含400g TiCl4)在3-7℃，猛烈搅拌下，以约2ml/本文档来自技高网...

【技术保护点】
适于制备中性金属氧化物溶胶的制剂，其含有重量为３５－７５％的一或多种金属氧化物溶胶或金属氧化物水合物和１５－４５％的一或多种羟基羧酸和／或羟基羧酸衍生物做稳定剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K奥斯特里德，W赫科勒，HD布鲁克诺，R马丁，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]