防水防油剂组合物及其制法制造技术

一种防水防油剂组合物，从由沸点０－１５０℃，碳原子数２－３的氢化氯代氟代烃及碳原子数４－６，氟原子数４以上的氢化氟代烃形成的组中选择至少一种化合物在至少５重量％的聚合溶媒中，使具有聚氟代烷基的单体与至少含有具有聚合可能的单成分进行溶液聚合得到。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氟类防水防油剂组合物及其制法，更详细地是指在特定的氟类溶剂中将具有聚氟烷基的单体聚合或共聚合得到溶液聚合型防水防油组合物。以前，在衣服干洗时使用的防水防油剂组合物和防水喷雾剂中使用的防水防油组合物，从防水防油效果或使用方便出发，用三氯三氟乙烷(CFC113)及/或1，1，1—三氯乙烷作为聚合溶剂的溶液聚合型防水防油组合物(特公平4—64635号公报，同4—65113号公报等)。但近年为保护臭氧层已决定在世界范围内禁止制造三氯三氟乙烷或1，1，1—三氯乙烷类的溶剂，寻找能够替代防水防油组合物中这些有害溶剂的溶剂已成为当务之急。作为该替代溶剂，已研究了烃类、四氯乙烯类、酯类、酮类等(特开平5—78425号公报等)，在这些溶剂中，使具有全氟代烷基的单体与不合氟的单体进行共聚合反应。但通常如果具有全氟代烷基的单体使用比增加，则可提高防水防油性能，但易生成沉淀，使保存稳定性有降低的倾向，如果增加不含氟单体的使用比，则防水防油性能有降低的倾向，很难得到实用的组合物。本专利技术的目的为鉴于上述问题，提供了保存稳定性及防水防油性能优良的且能大幅度降低或完全避免对臭氧层破坏的防水防油剂组合物及其制法。该目的是，通过从称作替代氟烃的碳原子数2—3的氢化氯代氟代烃及碳原子数4—6的氟原子数4以上的氢化氟代烃形成的一组中选择至少一种化合物在含有至少5％(重量％)的聚合溶剂中，将具有聚氟烷基的单体与至少含有聚合可能的单体成分进行溶液聚合来实现的。本专利技术的特征之一在于使用特定的氟聚合溶剂。本专利技术中使用的聚合溶剂沸点为0—150℃，优选20—100℃，最优选30—80℃。如较0℃低，则制品处理时变得困难，如较150℃高，则被处理物的干燥缓慢，在使用方便方面带来障碍。作为本专利技术中使用的沸点0—150℃，碳原子数2—3的氢化氯代氟代烃是1，1—二氯—1—氟乙烷(HCFC141b)(沸点32℃)等二氯代氟代乙烷、1，1—二氯—2，2，3，3，3—五氟丙烷(HCFC225ca)(沸点51℃)、1，3—二氯—1，1，2，2，3—五氟丙烷(HCFC225cb)(沸点54℃)等二氯五氟丙烷等。还有，作为沸点0—150℃，碳原子数4—6氟原子数4以上的氢化氟代烃是丁烷类，环丁烷类、戊烷类、己烷类。作为丁烷类可以是1，1，1，2，2—五氟丁烷(沸点40℃)等五氟丁烷、1，1，1，2，3，3，4—七氟丁烷(沸点42℃)、1，1，1，2，3，4，4—七氟丁烷(沸点48℃)、1，1，2，2，3，4，4—七氟丁烷(沸点57℃)等七氟丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4—八氟丁烷(沸点44℃)的八氟丁烷等，作为环丁烷类可以是1，1，2，2—四氟环丁烷(沸点50℃)、1，2，3，3，4，4—六氟环丁烷(沸点63℃)等。作为戊烷类可以是2—三氟甲基—1，1，1，2，4，4—六氟戊烷(沸点46℃)等六氟戊烷，如1，1，1，2，2，5，5，5—八氟戊烷(沸点49℃)、2—三氟甲基—1，1，1，2，3，3，4，4—八氟戊烷(沸点55℃)的八氟戊烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5—十氟戊烷(沸点55℃)等十氟戊烷。作为己烷类可以是如2—三氟甲基—1，1，1，4，4，5，5，5—八氟己烷(沸点57℃)的八氟己烷、如2—三氟甲基—1，1，1，2，3，4，5，5，5—九氟己烷(沸点65℃)的九氟己烷、如2—三氟甲基—1，1，1，3，3，4，4，5，5，5—十氟己烷(沸点62℃)的十氟己烷等。碳原子数3以下的氢化氟代烃由于沸点低不易处理且生产成本方面不利。作为其中的氢化氯代氟代烃优选1，1—二氯—1—氟乙烷，作为氢化氟代烃优选1，1，2，2，3，3，4，4—八氟丁烷、最优选1，2，3，3，4，4—六氟环丁烷及1，1，1，2，2，3，4，5，5，5—十氟戊烷。这些化合物即可单独使用也可2种以上组合使用。聚合溶剂含有从上述的氢化氯代氟代烃及氢化氟代烃组中选出的至少一种化合物，含量至少5％优选10％以上，最优选20％以上(优选上限100％)。如果含量较5％低，则难以实现当初的即能维持防水防油性能又能保持良好的保存稳定性的目的。特别是在聚合溶剂中含有1，1—二氯—1—氟乙烷时，至少要含有10％的1，1—二氯—1—氟乙烷，优选20％以上，最优选25％以上(优选上限100％)。如含量少于10％，则含有聚氟烷基的单体使用比增大时，保存稳定性、起泡性有恶化倾向。聚合溶剂还可以含有上述的氢化氯代氟代烃及氢化氟代烃以外的共溶剂。作为共溶剂可使用象正己烷、正癸烷或工业用汽油等石油类溶剂、全氯代乙烯或三氯代乙烯等氯化类溶剂、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯类、丙酮或丁酮等酮类，及乙二醇、丙二醇或丙二醇单甲基醚等乙二醇类(醚类)等。聚合溶剂中的共溶剂含量为95％以下，优选90％以下，最优选80％以下。如果较95％高，则不能使用必要量的由上述氢化氯代氟代烃及氢化氟代烃组中选出的至少一种的化合物，即不能得到防水防油性能优良的防水防油剂组合物。在聚合溶剂中被溶液聚合的单体成分，至少含有具有聚氟代烷基的单体。作为聚氟代烷基的单体，例如 (R1为H或CH3，Rf如后述)表示的具有聚氟代烷基的(间)丙烯酸酯。具体例为全氟代辛基乙基丙烯酸酯、2—全氟代辛基—1—甲基乙基丙烯酸酯、2—(N—乙基全氟代八磺酰胺基)乙基丙烯酸酯等。另外，以 (R1与上述相同，Rf如后述)表示的乙烯基化合物也可作为合适的化合物使用。具体例如全氟代辛基乙烯、全氟代辛氧基苯乙烯等。也可两种以上的化合物并用。上述的Rf为碳原子数3—21个，优选4—16个的直链或支链的聚氟代烷基，通常选定末端为全氟代烷基的化合物，也可以是末端含有氢原子或氯原子的化合物，或含有氧代聚氟烯烃的化合物。作为单体成分，除可使用上述具有聚氟烷基的单体之外也可使用不具有聚氟烷基的单体，具有聚氟烷基的单体与不具有聚氟烷基的单体的重量比为20/80—100/0，优选30/70—100/0。如该重量比小于20/80则不能得到良好的防水性能。作为不含聚氟烷基的单体如具有游离基反应的不饱和键的化合物，以下列各式CH2＝CR1COOR2CH2＝CR1COO(CH2CH2O)qH CH2＝CR1COO(CH2CH2O)qCOCR1＝CH2(R1与上述相同，R2为H或CpH2p＋1(p为1—23的整数)、q为1—30的整数)表示的甲基丙烯酸及丙烯酸或它们的酯类，例如硬脂酰(间)丙烯酸酯、2—乙基己基(间)丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、聚乙二醇单(间)丙烯酸酯、环氧丙基(间)丙烯酸酯、聚乙二醇二(间)丙烯酸酯等。另外，以CH2＝CR1CONHCH2OHCH2＝CR1CONHCH2OC4H9CH2＝CHC1CH2＝CCl2CH2＝CHOCOCH3CH2＝CH2CH2OH CH2=CR1CON(CH3)2(R1与上述相同)表示的单体，如(间)丙烯酰胺衍生物，氯化乙烯基、偏氯乙烯基等含有卤素的乙烯基单体、醋酸乙烯、马来酸二烷基酯、乙烯基醇类等之外，还可以是乙烯、乙烯烷基醚、马来酸酐、苯乙烯、α—甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁酮等。单体成分的使用量是以单体成分与聚合溶剂的总重量为基准的0.5—50％，优选1.0—50％，，最优选5—4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：久保元伸，林和则，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：