新型热致液晶聚酯酰亚胺的合成制造技术

本发明专利技术属于新型热致液晶高分子聚酯酰亚胺的合成。 本发明专利技术以对羟基苯甲酸、含酰亚胺键二元酸及各种芳香族二元酚为单体，在催化剂三氧化二锑、醋酸锌、醋酸锰、以及三氧化二锑／醋酸锌、三氧化二锑／醋酸锰作用下，采用直接熔融缩聚／固相缩聚法合成新型液晶高分子聚酯酰亚胺，通过对单体配比进行调整合成出不同玻璃化转变及熔融温度的系列热致液晶高分子聚酯酰亚胺。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新型热致液晶高分子聚酯酰亚胺的合成。热致液晶高分子材料自八十年代中期工业化以来，作为一种具有性能优异的材料日益受到人们的重视。德国的Kriche1dorf，H.R.1987年首次报道了热致液晶聚酯酰亚胺的合成研究，从而开发了一种新型热致液晶高分子。该类液晶高分子既含酯键又含酰亚胺键，综合了聚酯及聚酰亚胺的优异性能，有望成为一类耐热工程塑料，液晶又赋予它一些特殊的性能，如优异的热性能、机械性能、较低的线膨胀系数、较高的自取向性能等。日本公开特许公报80-91818以对羟基苯甲酸、对苯二酚、对苯二甲酸、碳原子数为4-8的N，N’-烷撑-α，ω-双-偏苯三酸酰亚胺(I)制备了聚酯酰亚胺，由于玻璃化转变温度较低，主要用于纤维和压片。 Babé，S.G.采用碳原子数为2-6的N，N’-烷撑-α，ω-双-偏苯三酸酰亚胺(I)与联苯双酚酯制得了热致液晶聚酯酰亚胺(Makromol.Chem.21，65-77，1972.)，由于有许多缺点面应用价值不大。在专利DE3516427A1中，德国的Kricheldorf，H.R.采用碳原子为8-16的N，N’-烷撑-α，ω-双-偏苯三酸酰亚胺(I)与联苯二酚(II)由酯交换法、甲硅烷基化法制得了聚酯酰亚胺。 其中X为1-7碳原子烷撑，5-12碳原子的环烷撑，O，S，SO，SO2，CO，以及它们的中心烷基化衍生物。Dike，H.R.由对羟基苯甲酸及含酰亚胺键羟基酸(III)采用酯交换法合成了高热稳定性的聚酯酰亚胺，他选用的催化剂范围较广路易斯酸，氢卤酸，氧化物，氢化物，卤化物，酚盐，无机盐，有机盐，碱土金属的复盐或混盐等。 在专利EP0293713中，Kricheldorf，H.R.综合了专利DE-OS 2025971及DE-OS 3516427由对羟基苯甲酸及单元IV、V采用直接熔融缩聚法和酯交换法合成了聚酯酰亚胺。 n为3-12的整数。HO—Ar—OH(V)其中单体V为1，4-苯撑或4，4’-联苯撑或它们的混合物。本专利技术的目的是以对羟基苯甲酸、含酰亚胺键二元酸及各种芳香族二元酚为单体，在催化剂三氧化二锑、醋酸锌、醋酸锰，以及三氧化二锑/醋酸锌、三氧化二锑/醋酸锰作用下，采用直接熔融缩聚/固相缩聚法合成新型聚酯酰亚胺液晶高分子，通过对单体配比进行调整合成出不同玻璃化转变及熔融温度的系列热致液晶高分子。1.本专利技术采用的单体及结构为①对羟基苯甲酸 ②含柔性链段酰亚胺键二元酸单体 其中n为4-12的整数；③芳香族二元酚HO—Ar—OH其中Ar指 (1，4—，2，6—，2，7—)， 其中Y为O，S，SO2，CO，C(CH3)2，及其烷基取代衍生物。对羟基苯甲酸的用量为20-80mol％，二元酸与二元酚的单体配比(mol)为0.98∶1-1.02∶1。2.本专利技术中采用的催化剂有三氧化二锑、醋酸锌、醋酸锰，以及三氧化二锑/醋酸锌(2.5∶1-1∶2.5)、三氧化二锑/醋酸锰(2.5∶1-1∶2.5)复合催化剂，投入量占单体投入总量的0.01-0.2wt％。在上述催化体系、单体及配比下，以醋酸酐为反应介质，氮气保护下，于200-250℃下预聚2-4h。之后，迅速升温至290-320℃，高温聚合2-4h，然后密封反应体系，维持真空度在133-665Pa之间，熔态下继续聚合反应2-8h，得到韧性好、可拉成纤维的棕褐色产物，收率为90-98％。所得液晶聚合物纤维，置于190-250℃下，维持真空度在133-250Pa之间进行固相后聚合，可明显提高纤维的力学强度和聚合物的分子量。聚酯酰亚胺液晶高分子在三氟乙酸/二氯甲烷(体积比25/2)的混合溶剂中，采用乌氏粘度计25℃下测得粘度范围0.45-0.65。由本专利技术中的液晶高分子对高性能树脂PES-C、PEK-C、PI、PES、PEEK等进行改性，其中液晶材料含量为2.0-30wt％，所制得的原位复合材料在不降低基体树脂的综合物理力学性能的基础上，可明显地降低树脂的熔体粘度、加工压力和加工温度，从而改善了基体树脂的熔体加工性能。聚芳醚酮PEK-C50，PEK-C63分别为注射级和模压级的高性能树脂，将本专利技术中的热致液晶聚酯酰亚胺与聚芳醚酮通过熔融共混(液晶含量为10wt％)，可明显降低基体树脂的熔体加工粘度、加工温度和加工压力，基体树脂及其共混物的综合力学性能见表1。表1.LCP/PEK-C共混物与基体树脂力学性能的比较 <p>实施例1在装有机械搅拌器、冷凝器、水分离器、有氮气出入口的2L的三口瓶中，投入对羟基苯甲酸41.5g(0.30mol)，4，4’-二羟二苯酮75.0g(0.35mol)，酰亚胺二酸(n＝6)162.6g(0.35mol)，以及醋酸酐250ml，醋酸锰0.03g，三氧化二锑0.04g，将反应瓶置于铝加热套中，在氮气保护下，温度升高到250℃左右使体系保持回流状态2h.，然后蒸除醋酸、水及过量的醋酸酐，迅速升温到300℃，保温2h.，除去水分离器，关闭氮气，在此温度下减压抽空至665Pa，保持2h.，在熔融态下取出产物，得产物252g，产率91％，玻璃化转变温度Tg92℃，熔融温度Tm227℃，特性粘度0.23。熔融样品在偏光显微镜下可观察到双折射现象，具有向列型液晶特性的织构。实施例2实验方法同实施例1，加入对羟基苯甲酸69.1g(0.5mol)，4，4’-二羟基二苯酮53.6g(0.25mol)，含酰亚胺键二元酸(n＝6)116.1g(0.25mol)，醋酸酐250ml，醋酸锌0.05g，三氧化二锑0.06g，得产物210g，产率95％，玻璃化转变温度Tg89℃，熔融温度Tm215℃，特性粘度0.60。所得棕褐色产物很容易直接拉成较韧的丝，其力学性能与所拉成的丝的直径成反比，也就是愈细的丝取向程度愈高，力学性能愈好。表2.聚酯酰亚胺丝的力学性能与其直径的关系* *括号内为经固相缩聚后结果实施例3实验方法同实施例1，投入单体对羟基苯甲酸96.7g(0.7mol)，酰亚胺二元酸(n＝6)69.7g(0.15mol)，4，4’-二羟基二苯酮32.1g(0.15mol)，以及醋酸酐250ml，醋酸锌0.07g，得产物172g，产率96％。玻璃化转变温度Tg75℃熔融温度Tm207℃，特性粘度0.45。样品在偏光显微镜下观察到双折射现象，具有向列型液晶特性。实施例4实验方法同实施例1，投入单体对羟基苯甲酸69.1g(0.5mol)，含酰亚胺键二元酸(n＝6)116.1g(0.25mol)，1，4-萘二酚40g(0.25mol)，以及醋酸酐250ml，醋酸锌0.04g，三氧化二锑0.04g，所得产物具有明显的向列型液晶特征，并且有很强的韧性，共得产物192g，产率93％，玻璃化转变温度Tg104℃，熔融温度Tm267℃，特性粘度0.29。实施例5实验方法同实施例1，投入单体对羟基苯甲酸69.1g(0.5mol)，酰亚胺二元酸(n＝8)123.1g(0.25mol)，对苯二酚27.5g(0.25mol)，以及醋酸酐250ml，三氧化二锑0.08g，所得产物具有明显的向列型液晶特征，共得产物190g，产率95％。实施例6实验方法同实施例1，单体对羟基苯甲酸96.7g(0.7mol)，酰亚胺二元酸(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型热致液晶高分子聚酯酰亚胺的合成方法。其特征在于采用直接熔融缩聚／固相缩聚法合成，合成步骤如下：①本专利技术采用的单体及结构为：Ａ．对羟基苯甲酸：＊＊＊Ｂ．含柔性链段酰亚胺键二元酸单体：＊＊＊其中ｎ为４－１２的整数 ；Ｃ．芳香族二元酚：ＨＯ－Ａｒ－ＯＨ其中Ａｒ指：＊＊＊（１，４－，２，６－，２，７－），＊＊＊其中Ｙ为Ｏ，Ｓ，ＳＯ↓［２］ＣＯ，Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］，及配比（ｍｏｌ）为０．９８∶１－１．０２∶１；②本专利技术中采用的催化剂 有：三氧化二锑、醋酸锌、醋酸锰；以及三氧化二锑／醋酸锌（２．５∶１－１∶２．５）、三氧化二锑／醋酸锰（２．５∶１－１∶２．５）复合催化剂，投入量占单体投入总量的０．０１－０．２ｗｔ％。③在上述催化体系、单体及配比下，以醋酸酐为反应介质， 氮气保护下，于２００－２５０℃下预聚２－４ｈ，之后，迅速升温至２９０－３２０℃，高温聚合２－４ｈ，然后密封反应体系，维持真空度在１３３－６６５Ｐａ之间，熔态下继续聚合反应２－８ｈ，得到韧性好、可拉成纤维的棕褐色产物，收率为９０－９８％； ④所得液晶聚合物纤维，置于１９０－２５０℃下，维持真空度在１３３－２５０Ｐａ之间进行固相后聚合４－８ｈ，获得高力学强度和高分子量液晶聚合物。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：倪玉山，董德文，池振国，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：22[中国|吉林]