硫化物长余辉发光材料及制造方法技术

一种长余辉发光材料，其化学表示式为ＭＳ∶Ｅｕｘ、Ａｙ、Ｂｚ、Ｍ选自Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ一种或多种混合物，Ａ选自Ｅｒ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｔｍ、Ｙ、Ｍｎ中一种或多种混合物，Ｂ选自Ｎａ、Ｋ、Ａｇ一种或多种混合物，ｘ、ｙ、ｚ为摩尔浓度，分别为０．００００１－０．００５、０．０００２－２．０、０．０００２－０．０２，其制法是用表示式中元素的碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、氧化物、硫化物、氯化物等原料混合均匀，优选是碳酸盐、硫酸盐、氧化物、氟化物、氯化物混合，在还原性物质和气氛下于９００－１４００℃下烧结１－５小时而成，产品在可见光照射下，在移去光源后可产生明亮的红、橙、黄色长余辉发光效果。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是长余辉发光材料，特别是由金属硫化物与多种元素离子组成的光致长余辉发光材料及其制法。一些硫化物为基质的绿、兰、橙色长余辉发光材料已被商品化，如ZnSCu(绿色)、(CaSr)SBl(兰色)和(ZnCd)SCu(橙色)。硫化物掺铕的红色发光材料已有不少研究，其光致长余辉的时间太短，未有实用价值，但硫化物掺入多种离子长余辉效果的研究不多。EP0339895A1提出了MSEu、Tm(M为Ca、Sr及其混合物)红色或橙色长余辉发光材料，然而其在移去光照后，其发光亮度低，且余辉时间太短(数分钟)，因而影响其使用范围。针对现有技术存在的缺陷，本专利技术提供一系列新型硫化物为基质，掺入多种元素离子的光致长余辉发光材料，使其余辉更亮，时间更长。从EP 033895A1可看出钙(Ca)或/和锶(Sr)的硫化物为基质，只有铕(Eu)与铥(Tm)同时存在下的发光材料经光照后才能发出较长时间红色或橙色余辉。本专利技术采用了基质的硫化物金属离子包括了元素周期表上第二族元素及其混合物；激活剂除铕与铥外还选用了稀土元素离子和其他元素离子及其混合物；另外还选用了其他金属元素离子作为第三组分掺入；同时采用特殊的合成工艺制成这种发光材料，本专利技术长余辉发光材料化学组成表示式为MSEux、Ay、Bz其中M选自Ca、Sr、Mg、Ba一种或多种混合物，A选自Er(铒)、Dy(镝)、La(镧)、Tm(铥)、Y(钇)、Mn(锰)一种或多种混合物；B选自Na、K、Ag一种或多种混合物；x、y、z是摩尔浓度；X为0.00001-0.005；y为0.0002-0.02；Z为0.0002-0.02在产品制造中，形成基质的主要原料是碳酸盐时采用了碳酸盐加入碳的合成法；形成基质的主要原料是硫酸盐时采用了硫酸盐通入H2(或H2+N2)或NH3或使用碳法合成，合成材料时为了提高合成材料的质量，加入适当助熔剂，如NH4Cl、CaF2和SrF2合成方法分别为1.碳酸盐加入碳的合成法其所使用原料的元素摩尔配比M1-1.5S1-5Eu0.00001-0.005A0.0002-0.02B0.0002-0.02NH4Cl0.01-0.2CaF2或/和SrF20.01-0.2C1-52.硫酸盐通入H2或NH3或使用碳合成法其所使用原料的元素摩尔配比M1-1.5S0-5Eu0.00001-0.005A0.0002-0.02B0.0002-0.02NH4Cl0.01-0.2CaF2或/和SrF20.01-0.2H2或(2/3NH3)3-12或C1.5-6该材料的合成采用高温固相反应法制备，一般将含有上述表示式中元素的碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、氧化物、硫化物、氯化物等原料混合均匀，优选是碳酸盐、硫酸盐、氧化物、氟化物、氯化物混合。混合方法是原料机械研磨混合，水溶液混合，溶剂混合(如酒精、丙酮等)，优选采用在陶瓷罐和球或玛瑙研钵中机械研磨混合。混合原料在适量还原物质及气氛下(优选是碳、氢气、氨气下)，经900-1400℃温度下，烧结0.5-50小时，优选1-5小时，烧成物经研细，过筛即得成品。该材料的发光余辉测量是先将样品装入直径50mm，深5mm的圆盘中，在暗室中保持5小时后，用D65标准光源经1000lx照射20分钟，用辉度测定仪测其余辉的相对强度，并按其相对强度与其时间绘制双对数曲线图。现有技术中，钙或/和锶的硫化物在铕的激活下可得到能发红色或橙色余辉材料，但余辉甚弱；在其中加入铥离子以提高余辉的亮度和延长时间，但只是有限的改进。本专利技术寻找到了能增加发光余辉亮度和余辉时间的A组分和B组分。使得该发光材料的余辉的亮度和延续时间都取得突破性的进展。为了证明A组份元素离子和B组分元素离子的作用，在制造本专利技术的发光材料的同时也制备无A.B组分元素离子、无B组分元素离子材料，进行光照后余辉效果的对比，试验结果表明本专利技术的发光材料余辉效果比之要提高数倍至数拾倍，其发光余辉时间显著延长。通过对MSEux Ay Bz体系材料的发射光谱和激发光谱的测量和分析，改变M的成分，即Ca、Mg、Sr、Ba后，其发光余辉颜色呈现红—橙—黄的变化，发光光谱峰值在720nm-560nm变化，激发光谱是400nm-620nm宽带吸收谱，这说明该材料对可见光均有吸收，对材料进行结构分析，为MS体系。当M＝Ca即CaSEuxAy Bz，该材料主要呈红色发光，随着A组分(Er DyLa Tm Y Mn)和B组分(Na K Ag)的加入成分和浓度(x y z)的不同，其发光波长呈现从620-720nm之间的变化，发光颜色从淡红、浅红、深红的变化。该材料比在同一条件下制备CaSEu和CaSEu A材料其发光余辉强度显著增强，时间变长，通过发光相对余辉测量，可明显看出其强度和余辉时间关系式CaSEu A B＞CaSEu A＞CaSEu，实验表明0.00005＜y＜0.05，0.00005＜z＜0.05均有不同程度影响，优选0.0002＜y＜0.02，0.0002＜z＜0.02，其中0.001＜y＜0.005，0.001＜z＜0.01为最佳，当0.0001＜x＜0.001，0.001＜y＜0.005，0.001＜z＜0.01时，其发光余辉强度是CaSEu材料的300％以上，余辉时间在60分钟以上(达人眼最小可视0.32mcd/m2)。尤其A组分中Er、Tm、Mn，B组分中的K Ag效果显著，如CaSEu Tm KCaSEu Tm AgCaSEu Er KCaSEu Er AgCaSEu Mn KCaSEu Mn Ag另外A、B组分中有两种元素同时加入也有显著的效果，如CaSEu Tm Mn KCaSEu Tm Mn AgCaSEu Tm Er KCaSEu Tm Er AgCaSEu Tm Mn K Ag同时A、B中两种元素以上的加入，也有效果。当M＝Sr即SrSEux Ay Bz该材料主要呈黄橙色发光，随着A(Er Dy LaTm Y Mn)和B(Na K Ag)的加入成分和浓度(x、y、z)的不同，其发光波长在560-630nm变化，发光颜色从黄、黄橙、橙色的变化。该材料比在同一条件下制备SrSEu和SrSEu A材料其发光余辉强度显著增强，时间变长，通过发光相对余辉测量，可明显看出其强度和余辉时间关系式SrSEu AB＞SrSEu A＞SrSEu，实验表明0.00005＜y＜0.05，0.00005＜z＜0.05均有不同程度影响，优选0.0002＜y＜0.02，0.0002＜z＜0.02，其中0.001＜y＜0.005，0.001＜z＜0.01为最佳，当0.0001＜x＜0.001，0.001＜y＜0.005，0.001＜z＜0.01时，其发光余辉强度是SrSEu材料的400％以上，余辉时间在90分钟以上(达人眼最小可视0.32mcd/m2)，尤其A组分中La、Dy、Tm、Mn，B组分中的K Ag Na效果显著，如SrSEu Tm K SrSEu Tm AgSrSEu La K SrSEu La AgSrSEu Mn K SrSEu Mn AgSrSEu Tm NaSrSEu Dy Ag另外A B中有两种元素同时掺入也有显著的效果，如SrSEu Dy Mn K SrS本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以金属硫化物为基质的光致长余辉发光材料，其特征为具有如下化学组成表示式： ＭＳ：Ｅｕｘ、Ａｙ、Ｂｚ 其中Ｍ选自Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ一种或多种混合物； Ａ选自Ｅｒ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｔｍ、Ｙ、Ｍｎ一种或多种混合物； Ｂ选自为Ｎａ、Ｋ、Ａｇ一种或多种混合物； ｘ、ｙ、ｚ为所占摩尔浓度，ｘ为０．００００１－０．００５，ｙ为０．０００２－０．０２，ｚ为０．００２－０．０２。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：肖志国，
申请(专利权)人：肖志国，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]