液态磷系抗氧化剂及其应用制造技术

＊＊＊ （１） 一种具有下列化学通式的抗氧化剂：其中Ｒ↓［１］与Ｒ↓［２］分别为Ｃ↓［９］－Ｃ↓［２０］的烷基。本发明专利技术的化合物为一种新型的抗氧化剂，具有液态、水解性低、抗氧化性佳及热稳定性高等优点，极适用于需要乳化的聚合物。本发明专利技术亦揭示本化合物的合成方法以及其用途。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及液态磷系抗氧化剂及其应用。在聚合物的生产、储存以及运送过程中使用抗氧化剂来保护产品的物性及化性已几乎成为必要的步骤。尤其是有愈来愈多的聚合物在生产及加工时需要用到复杂而且严苛的加工条件，而抗氧化剂就必须能适应各式各样条件的要求才能完全发挥出应有的功效。例如，乳化制程中必须用到乳化剂及水，此时所用的抗氧化剂最好就应具有高抗水解性。磷系抗氧化剂由于能有效地去除在聚合物中的过氧化物，所以一直是抗氧化剂中最主要的产品的一。而且，当受阻酚系抗氧化剂与磷系抗氧化剂共用时，往往会有协同效应。因此，两者被广泛应用于聚合物的添加剂，而前者被归类为一次抗氧化剂，后者为二次抗氧化剂。亚磷酸三(壬基苯基)酯(TNPP)由于价格低廉又是液态，所以在磷系抗氧化剂中一直为最大宗产品的一。而其容易乳化的特性，使其成为需乳化生产或加工成形的聚合物磷系抗氧化剂中的优先选择。所以即使其本质上不耐水解，亦无损其地位。然而，近来其水解后的产物壬基苯酚的毒性渐渐引起疑虑时，其他的缺点也愈来愈受到重视，例如由于水解，其抗氧化性会逐渐降低，而残留的壬基苯酚也会造成聚合物表干不佳等。本专利技术的新型抗氧化剂即是为克服亚磷酸三(壬基苯基)酯低耐水解性的缺点而开发，而对其价格低廉、液态、易乳化等优点亦能保留。除此的外，再增加其热稳定性，使其完全能适用于需乳化的聚合物中。其中又以苯乙烯系列，例如ABS、PS、HIPS、SBR以及橡胶类的产品最能表现其优点。本专利技术的新型抗氧化剂为二亚磷酸季戊四醇二苯酚酯的衍生物，其化学式的通式如下 (1)其中R1与R2分别为C9-C20的烷基。类似此等的化合物曾被记载于美国专利4066611、4094855、4207229、4305866、4520149、4585818以及日本公开特许公报110829。在这些专利中所记载的抗氧化物大都为固体，例如美国专利4305866中记载的二亚磷酸季戊四醇二(2,4-二叔丁基苯基)酯熔点135-150℃。而且大都难以乳化，例如二亚磷酸季戊四醇二(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)酯，需要添加大量二甲苯才有乳化效果，市售的唯一能乳化的类似产品仅有二亚磷酸季戊四醇二(4-壬基苯基)酯，但其耐水解性亦不佳。市售的二亚磷酸季戊四醇二苯酚的衍生物价格均高，用来取代亚磷酸三(壬基苯基)酯均不能达到成本要求。而目前价格有竞争且耐水解的磷系抗氧化剂，均无法达到上述的某些要求，例如亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafox168)，其用在乳化制程中抗氧化效果不佳，而且乳化困难。相反地，本专利技术的新型抗氧化剂除了完全符合上述要求外，由于制程简单、原料便宜，将可克服生产成本问题。本专利技术的抗氧化剂的合成方法为将具有(Ⅱ)式的苯酚，其中R为C9-C20的烷基，与1/2到2份具有(Ⅲ)式的二亚磷酸季戊四醇酯二氯化物混合加热至50到200℃，反应2到10小时，经通氮气去除溶解的氯化氢、加碱中和、过滤、蒸馏，可得如(Ⅰ)式的产物。 (Ⅱ) (Ⅲ)其中(Ⅱ)为市售商品，(Ⅲ)可按美国专利3968188记载的方法合成。实施例1合成的化合物将以常用的乳化制程产品来测试其乳化、水解、抗氧化性以及热稳定性。本专利技术包含以(Ⅰ)式的化合物为抗氧化剂，可添加于塑胶、橡胶等乳化聚合物中，其添加量为总重的0.001％至5％，本品亦可与其他的抗氧化剂共用以达到协同作用。例如Irgafox1010、Irgafox1076(为Ciba的商品名)。本专利技术的详细内容以下列诸实施例说明。实施例1在2L的四口瓶上装有机械搅拌器、温度计、冷凝器，加入265克(1.00mole)的二亚磷酸季戊四醇二氯酯及二氯乙烷(240ml)，开动搅拌器并加入681克(2.05mole)的2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚，15分钟后将此均匀的浆状液缓缓加热到120℃回流，30分后开始通入氮气至溶液内以去除生成的盐酸气，经过8小时反应后加入三乙基胺并继续回流30分钟。反应结束后，将温度降至80℃后用减压蒸馏将二氯乙烷蒸出(200m1)。最后将沉淀热过滤，用热二氯乙烷(100ml)洗涤沉淀。过滤母液经蒸馏去除二氯乙烷及2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚(100℃,1mbar)，得淡黄色油状物二亚磷酸季戊四醇二(2,6-二叔丁基-4-壬基苯基)酯837克，产率97.6％。实施例2实施例1的抗氧化剂乳化试验 实施例3由于磷系抗氧化剂水解后会产生亚磷酸而造成溶液的酸化，故测水溶液的pH值变化即知水解速度。实施例1抗氧化剂耐水解试验将实施例2的例1及例2的水溶液置于烘箱中并定温于80℃，然后每隔两小时测其pH值变化 空格内为pH值实施例4实施例1的抗氧化剂的抗氧化性试验本实施例采用1)自动烘箱(auto-oven)法(条件175℃×60min)及2)DSC-OIT法(条件40-270℃，每分钟升温10℃，空气流速每分钟30ml)。测试物为ABS粉末，其制造法为将ABS按实施例2的方法制成胶乳(固体物总含量为40％)，加入抗氧化剂，用CaCl2法凝结出、烘干，然后与同重的橡胶混合即成 实施例5实施例1的抗氧化剂的抗氧化性试验本实施例采用1)目视法将加热后的树脂并列观察黄变情形，加热器为自动烘箱(条件180℃×120min)及2)DSC-OIT法(条件40-270℃，每分钟升温10℃，空气流速每分钟30ml)。测试物为ABS粒料，其制造法为按实施例4的方法制成ABS粉末，拌入等重的AS树脂，加热挤出即成。 实施例6实施例1的抗氧化剂的热稳定性试验本实施例为测量经加热后(180℃×120min)ABS粒料黄变指数(yellowness Index)的变化权利要求1.一种如下式的化合物(1)其中R1与R2分别为C9-C20的烷基。2.如权利要求1的化合物，其可作为一种抗氧化剂，适用于乳化聚合物。3.如权利要求1的化合物，其中R可为正壬基、异壬基、十二烷基。4.如权利要求3的化合物，其可为苯乙烯系列以及橡胶类的聚合物的抗氧化剂。5.如权利要求3的化合物，其可与受阻苯酚类抗氧化剂共用以达到协同效果。全文摘要一种具有下列化学通式的抗氧化剂:其中R文档编号C07F9/00GK1226557SQ9810084公开日1999年8月25日 申请日期1998年2月20日 优先权日1998年2月20日专利技术者曲清蕃, 李昆昌 申请人:奇钛科技有限公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如下式的化合物：＊＊＊ （１）其中Ｒ↓［１］与Ｒ↓［２］分别为Ｃ↓［９］－Ｃ↓［２０］的烷基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曲清蕃，李昆昌，
申请(专利权)人：奇钛科技有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]