一种将包括氢气和一氧化碳的混合物的进料转化为烃的方法，进料中氢气和一氧化碳存在的比例为1:9‑9:1体积，该方法包括以下步骤：用按一氧化碳气体和氢气的体积计包括小于10%一氧化碳气体的含氢气的流预处理催化剂组合物1‑50小时，以形成还原活化的催化剂，所述催化剂组合物包括二氧化钛载体和氧化的钴或可分解为氧化的钴的钴化合物；和在升高的温度和大气压或升高的压力下使进料与还原活化的催化剂接触；其中预处理催化剂组合物的步骤在200℃至低于300℃，优选220℃至280℃，更优选250℃至270℃的温度范围内进行。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用还原活化的钴催化剂的费-托方法本专利技术涉及用于在包括二氧化钛(氧化钛)载体的钴催化剂上将包括一氧化碳气体和氢气的混合物(例如合成气体(合成气))的进料转化为烃的费-托(FT)方法，用于该方法的催化剂和所述催化剂的用途/产生所述催化剂的方法。已知的FT方法通常利用稳定的催化剂组合物，该组合物包括氧化的钴，如钴(II)二钴(III)氧化物(也称为氧化钴或氧化钴(II,III)，即Co3O4)，其可以负载在二氧化钛上，并使用还原步骤，以通过将氧化钴(II，III)还原为被认为是催化活性物质的元素(或金属)钴(Co0)来活化催化剂。因此，认为需要还原尽可能多的存在的钴以提高所得催化剂的活性，需要苛刻的条件，例如高温。参见Batholomew等，JournalofCatalysis128,231-247(1991)。US7851404公开了FT方法，利用包括二氧化钛载体的还原的钴催化剂，以及氢气还原步骤，例证了425℃的还原温度。但是，仍然继续需要改进FT方法，包括改进或维持FT催化剂的性质，特别是有关它们的活性，即，使得能够得到相同的温度下合成气至烃的更大的转化率(或在较低温度下相等的转化率)，并使得能够得到更理想的选择性，如对于产生具有至少5个碳原子的烃(C5+)的选择性，或避免产生甲烷的选择性，尤其是当以较低能量密集条件(如较低的温度)操作整个过程时。令人惊奇的是，现已发现，当使用氢气还原步骤时，可以利用较温和的还原条件(例如较低的温度)，同时仍然达到FT方法中至少是可接受的，甚至增强的催化剂活性和C5+选择性。根据第一方面，本专利技术因而涉及将包括氢气和一氧化碳的混合物的进料转化为烃的方法，进料中氢气和一氧化碳存在的比例为1:9-9:1体积，该方法包括以下步骤：用按一氧化碳气体和氢气的体积计包括小于10%一氧化碳气体的含氢气的流预处理包括二氧化钛载体和氧化的钴或可分解为氧化的钴的钴化合物的催化剂组合物1-50小时的时间，以形成还原活化的催化剂；在升高的温度和大气压或升高的压力下使进料与还原活化的催化剂接触；其中预处理催化剂组合物的步骤在200℃至低于300℃，优选220℃至280℃，更优选250℃至270℃的温度范围内进行。如本文中所使用的，通用术语“钴”包括金属(元素)形式的钴或作为钴化合物的部分的钴(即，指全部存在的钴)，因此例如当称催化剂“包括钴”时，意图指所述催化剂包括金属/元素钴和/或至少一种钴化合物。相应地，钴的质量包括存在的钴原子和离子的总质量，即忽略任何钴化合物中的任何其他离子。如本文所使用的，更具体的术语“金属钴”或“元素钴”是指氧化态为零的钴，即Co0。还认识到，在升高的温度下使催化剂暴露于进料本身可进一步还原活化催化剂。然而，已经发现，即使在暴露于进料之时或之后发生催化剂的进一步还原，本专利技术的益处仍保持，因而这具体包括在本专利技术的范围。本专利技术中采用的催化剂可以通过用还原剂预处理催化剂组合物得到，该催化剂组合物包括二氧化钛载体和氧化的钴或可分解为氧化的钴的钴化合物。因此，预处理或还原步骤可以用来获得还原度，即通过还原催化剂获得还原度。适当地，可以使用可以是气体还原的预处理步骤，即使用还原气体流。如果使用还原气体流，它有利地包括至少25体积%的还原气体，优选至少50体积%的还原气体，更优选至少75体积%的还原气体，甚至更优选至少90体积%的还原气体，甚至更优选至少95体积%的还原气体，并且还优选基本上完全由还原气体组成。任何剩余部分可以包括或为惰性稀释剂，如氩气、氦气、氮气和/或水蒸气，或次要组分如烃(例如甲烷)或二氧化碳。本专利技术提到的还原气体是分子氢(H2)，也称为氢气。当使用氢气时，合适的是还原气体流包括小于10%的一氧化碳气体(按氢气和一氧化碳气体的体积计)以防止过早反应启动及所得性质差的催化剂。为避免任何疑问，本文所报导的还原气体中可存在的一氧化碳的上限仅相对于气体流中分子氢的体积，而不是相对于氢气和任何惰性稀释剂或其他组分的合并体积。适当地，可以在任何期望的压力下，例如10-5500kPa，优选20-3000kPa，更优选50-1000kPa，甚至更优选100-800kPa的压力(例如进料压力)，进行所述预处理步骤。在该步骤中，还原气体(即包括或为氢气)适当地以100-10000h-1，优选250-5000h-1，例如250-3000h-1，更优选250-2000h-1，例如1000h-1的气体时空速度(GHSV)通过催化剂床。如本文使用的，除非另有指定，GHSV是指基于催化剂床体积的转化为标准温度和压力的气体体积的气体时空速度。还原催化剂的所述预处理步骤有利地发生在200℃-低于300℃，或220℃-低于300℃，优选220℃-280℃，或220℃-250℃，更优选230℃-250℃，例如240℃的温度。或者，还原催化剂的所述预处理步骤可有利地发生在250℃-低于300℃，250℃-280℃，或250℃-270℃，例如260℃的温度。当催化剂组合物和/或还原活化的催化剂包含某水平的后面将讨论的助催化剂时，这些温度范围特别地适用(非排他性地)。如本文所用的，温度可以指进料温度，施加的温度和/或催化剂床温度，特别可以为催化剂床温度。预处理步骤精确的持续时间对本专利技术也是重要的。预处理步骤示例性的持续时间可以与任何上述的温度范围结合，包括1-50小时，优选5-35小时，更优选7-20小时，甚至更优选10-15小时。为了方便起见，该预处理步骤可理想地发生在随后将合成气转化为烃使用的相同的反应器中(“原位”)以减少装载和卸载催化剂所需要的时间和努力。原位还原还缓解了对于任何确保预处理步骤期间获得的还原度在将合成气转化为烃开始时仍然存在的步骤的需要。然而，预处理步骤也可以在离开FT反应器的另一位置进行(“非原位”)。氧化钴(Co3O4)的完全还原是两步法(先还原为氧化钴(II)，也称为氧化亚钴，然后将氧化钴(II)还原为金属钴)，如以下化学式所示：Co3O4+H2→3CoO+H2OCoO+H2→Co0+H2O式1和2：氧化钴(II,III)分步还原为金属钴。或者，总体还原可以被表示为单一的化学计量式：Co3O4+4H2→3CoO+H2O+3H2→3Co0+4H2O式3：氧化钴(II,III)至金属钴的总体还原。为了防止预处理的催化剂在储存、运输或在催化剂被用来产生烃之前可能发生的其他中间步骤中的任何时间段后被发现具有更差的效果(例如通过预氧化)，可以采取额外的措施，例如避免在储存和运输过程中使催化剂暴露于氧化气氛。可通过将催化剂在惰性气氛(例如氮气)中填装，将催化剂在还原气氛(例如按体积计5%H2，95%氮气)中填装，通过在催化剂表面上产生薄的保护性氧化物层进行钝化，或蜡涂覆催化剂，从而实现所述的避免氧化气氛。这些措施特别可以在任何储存和/或运输之前采取。根据本专利技术使用的催化剂可以包括旨在被还原成金属钴的钴化合物。对钴化合物的特性没有特别限制，除了钴化合物应该可直接地或间接地(例如经由中间体)分解成金属钴，包括这些化合物的混合物。优选地，钴化合物是氧化的钴、可分解为氧化的钴的钴化合物或它们的混合物，例如氧化钴(III)、氧化钴(II,III)和/或氧化钴(II)，可分解为氧化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种将包括氢气和一氧化碳的混合物的进料转化为烃的方法，进料中氢气和一氧化碳存在的比例为1:9‑9:1体积，该方法包括以下步骤：a. 用按一氧化碳气体和氢气的体积计包括小于10%一氧化碳气体的含氢气的流预处理催化剂组合物1‑50小时，以形成还原活化的催化剂，所述催化剂组合物包括：i. 二氧化钛载体，和ii. 氧化的钴或可分解为氧化的钴的钴化合物；和b. 在升高的温度和大气压或升高的压力下使进料与还原活化的催化剂接触；其中预处理催化剂组合物的步骤在200℃至低于300℃，优选220℃至280℃，更优选250℃至270℃的温度范围内进行。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.12 EP 14197760.31.一种将包括氢气和一氧化碳的混合物的进料转化为烃的方法，进料中氢气和一氧化碳存在的比例为1:9-9:1体积，该方法包括以下步骤：a.用按一氧化碳气体和氢气的体积计包括小于10%一氧化碳气体的含氢气的流预处理催化剂组合物1-50小时，以形成还原活化的催化剂，所述催化剂组合物包括：i.二氧化钛载体，和ii.氧化的钴或可分解为氧化的钴的钴化合物；和b.在升高的温度和大气压或升高的压力下使进料与还原活化的催化剂接触；其中预处理催化剂组合物的步骤在200℃至低于300℃，优选220℃至280℃，更优选250℃至270℃的温度范围内进行。2.根据权利要求1的方法，其中步骤a进行5至35小时，优选7至20小时，甚至更优选10至15小时的时间。3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a中含氢气的流的气体时空速度(GHSV)在100至10000h-1，优选250至5000h-1，例如250至3000h-1，更优选250至2000h-1的范围内。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中预处理催化剂组合物的步骤在250℃至低于300℃，优选250℃至280℃，更优选250℃至270℃的温度范围内进行。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a以10至5500kPa，优选20至3000kPa，更优选50至1000kPa，甚至更优选100至800kPa的进料压力进行。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述氢气和一氧化碳的混合物为合成气的形式，优选其中所述合成气包括的氢气与一氧化碳气体的比例在0.5:1-5:1体积的范围内，优选在1:1-3:1体积的范围内，更优选在1.6-2.2:1体积的范围内。7.根据前述权利要求中任一项...
【专利技术属性】
技术研发人员：E弗格森，M奥赫达皮内达，A佩特森，MJ韦尔斯，
申请(专利权)人：英国石油有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB
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