树脂组合物和使用其的多层构造体、以及长期稳定性的改善方法技术

提供了一种树脂组合物，其具有优异的热水处理后的气体阻隔性并且还兼具长期稳定性和在高温加工条件下的分解发泡抑制。该树脂组合物包含乙烯‑乙烯基酯系共聚物皂化物(A)、聚酰亚胺树脂(B)、和干燥剂(C)的乙烯‑乙烯基酯系共聚物皂化物组合物，该树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时后的重量减少率为5重量％以上且35重量％以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】树脂组合物和使用其的多层构造体、以及长期稳定性的改善方法
本专利技术涉及乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(下文中，有时称为"EVOH树脂")组合物，使用该EVOH树脂组合物的多层构造体，和该组合物的长期稳定性的改善方法。特别地，本专利技术涉及即使在如蒸煮处理等热水处理之后也确保其气体阻隔性、兼具高温加工条件下的分解发泡抑制以及长期稳定性的树脂组合物。本专利技术还涉及由该树脂组合物制成的多层构造体和该树脂组合物的长期稳定性的改善方法。
技术介绍
含有羟基的EVOH树脂由于强氢键而形成了晶体结构。该晶体结构可以防止氧进入EVOH树脂，由此将优异的气体阻隔性例如氧气阻隔性赋予EVOH树脂。由于EVOH树脂的该特性，包含EVOH树脂层作为气体阻隔层的多层膜用作食品等的包装用膜。已知的是，包含EVOH树脂层的多层膜的气体阻隔性通过使具有该多层膜的包装物进行长时间暴露于热水的蒸煮处理等处理而劣化。推测该多层膜的气体阻隔性的劣化的原因如下：在热水处理期间水从该多层膜的外缘进入EVOH树脂层中，从而破坏EVOH树脂中的氢键，由此使氧进入EVOH树脂层中。作为抑制由热水处理引起的气体阻隔性的劣化的方法，已知将作为干燥剂的水合物形成性金属盐添加至EVOH树脂。还已知以下技术：将聚酰胺系树脂添加至EVOH树脂以改善耐热水处理性。例如，专利文献1在实施例7和8中公开了一种树脂组合物，其中将羧酸盐水合物的部分脱水物或完全脱水物添加至EVOH树脂和聚酰胺系树脂的混合物。这些实施例示出，通过添加琥珀酸二钠的水合物的脱水物，在热水处理之后确保优异的气体阻隔性，并且在230℃下的熔融粘度值几乎保持恒定数小时。专利文献2提出一种EVOH树脂组合物，除了EVOH树脂和聚酰胺系树脂的混合物以外，其包含多价金属硫酸盐水合物的部分脱水物或完全脱水物作为干燥剂。该EVOH树脂组合物可以即使在热水处理之后也确保气体阻隔性，并且可以展现改善的熔融混炼特性。特别地，专利文献2在表3和表4中示出，包含硫酸镁水合物的部分脱水物或完全脱水物的树脂组合物相对于在230℃下测定的随时间的熔融粘度行为中的初始粘度值展现出粘度减少行为(表3)，并且树脂组合物即使在热水处理之后也展现优异的气体阻隔性(表4)。现有技术专利文献[专利文献1]特开2010-59418号公报[专利文献2]特开2011-225800号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题近年来，多层形成设备的开发导致不仅以过去主要使用的共挤出成形机、还以共注射成形机生产的EVOH树脂组合物的成形品的用途的扩大。应用于共注射成形过程的成形材料需要具有与应用于挤出成形过程的材料相比更高的流动性，这是因为前者成形材料在高压下注射入模具中。因此，当EVOH树脂组合物应用于共注射成形时，EVOH树脂组合物应该通常在250℃以上的温度下熔融混炼，塑化和转移。然而，公开于专利文献1和2中的树脂组合物可以在230℃下展现优异的长期稳定性，这是通常用于共挤出成形的温度。然而，如果树脂组合物不具有充分的耐热性，则树脂组合物会在选自250℃至280℃范围的高温条件下部分分解，并且导致成形品在其中具有气泡。温度越高会使树脂组合物由于其网络结构的致密化而在粘度上增加。但是，树脂组合物的流动性降低并且长期稳定性会降至低水平。在这些状况下，已经完成了本专利技术。本专利技术的目的是提供即使在如蒸煮处理等热水处理之后也确保气体阻隔性、并且在较高温度下进行的过程中具有长期稳定性、同时抑制在该过程期间的树脂组合物的分解和发泡的树脂组合物。用于解决问题的方案本专利技术人已经着重于包含EVOH树脂(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)的树脂组合物的热分解而进行了研究。并且本专利技术人已经发现，当树脂组合物在高温下的重量减少率大于常规的时，可以即使在热水处理之后也确保优异的气体阻隔性，同时可以抑制在高温下的过程中的分解和发泡并且还可以赋予在该过程中的长期稳定性。因而已经完成了本专利技术。本专利技术的树脂组合物包含EVOH树脂(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)，其中所述树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时后的重量减少率为5重量％以上且35重量％以下。在优选的实施方案中，所述树脂组合物进一步包含碱性金属盐(D)。所述碱性金属盐不包括属于所述干燥剂(C)的金属盐。优选地，所述碱性金属盐(D)为具有12至30个碳原子的羧酸的金属盐，并且所述碱性金属盐(D)的熔点为250℃以下。在优选的实施方案中，所述树脂组合物中的所述碱性金属盐(D)的含量以金属含量换算为40至2000ppm。在所述碱性金属盐(D)为镁盐的情况下，所述树脂组合物中的所述碱性金属盐(D)的含量在以镁换算为40至350ppm的范围内。优选地，所述干燥剂(C)为水合物形成性金属盐，并且更优选地，所述干燥剂(C)的熔点为300℃以上。本专利技术的多层构造体包括至少一层本专利技术的树脂组合物的层。在另一方面中，本专利技术提供了一种树脂组合物的长期稳定性的改善方法。所述方法为在高于250℃的温度下进行的挤出成形或注射成形的过程中的树脂组合物的长期稳定性的改善方法，其中所述树脂组合物包含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)。所述方法包括：将所述树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时后的重量减少率调整为5重量％以上且35重量％以下。在优选方法中，通过加入碱性金属盐(D)使得碱性金属盐(D)中的金属相对于所述树脂组合物的含有率为40至2000ppm，由此将所述树脂组合物的重量减少率调整为5重量％以上且35重量％以下。专利技术的效果本专利技术的树脂组合物可以即使在热水处理之后也确保优异的气体阻隔性，同时所述树脂组合物展现长期稳定性，并且抑制在高温下的树脂组合物的分解和发泡。因此，本专利技术的树脂组合物用于与其它热塑性树脂的共挤出成形或共注射成形等的在高温下的成形加工。具体实施方式下文中，本专利技术将详细地描述，但本说明书仅仅是关于实施方案的一例，并且会理解的是，我们不会将本专利技术限于该实施方案。<树脂组合物>本专利技术的树脂组合物包含EVOH树脂(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)，其中树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时后的重量减少率为5重量％以上且35重量％以下。下一步，将依序描述各组分。[(A)EVOH树脂]用于本专利技术中的EVOH树脂是非水溶性热塑性树脂，其通常通过使乙烯和乙烯基酯系单体的共聚物皂化来生产。典型使用的乙烯基酯系单体是乙酸乙烯酯，这是因为商购可得并且易于在其生产中除去杂质。可以采用如溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等任意已知的共聚方法。通常，使用如甲醇等低级醇的溶剂的溶液聚合用于共聚。所得的乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化可以通过任意已知的方法来进行。由此生产的EVOH树脂含有源自乙烯的结构单元和乙烯醇结构单元作为主要单元，并且任选含有残留未皂化的小量的乙烯基酯结构单元。除了乙酸乙烯酯以外的乙烯基酯系单体的实例包括：如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯；和如苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯。对于脂肪族乙烯基酯，可以使用通常具有3至20个碳原子，优选4至10个碳原子，特别优选4至7个碳原子的乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树脂组合物，其包含乙烯‑乙烯基酯系共聚物皂化物(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)，其中所述树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时后的重量减少率为5重量％以上且35重量％以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.07 JP 2015-0787341.一种树脂组合物，其包含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)、聚酰胺系树脂(B)和干燥剂(C)，其中所述树脂组合物在保持于250℃和氮气氛下1小时后的重量减少率为5重量％以上且35重量％以下。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包含碱性金属盐(D)，所述碱性金属盐不包括属于所述干燥剂(C)的金属盐。3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中所述碱性金属盐(D)为具有12至30个碳原子的羧酸的金属盐。4.根据权利要求2或3所述的树脂组合物，其中所述碱性金属盐(D)的熔点为250℃以下。5.根据权利要求2至4任一项所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物中的所述碱性金属盐(D)的含量以金属含量换算为40至2000ppm。6.根据权利要求2至5任一项所述的树脂组合物，其中所述碱性金属盐(D)为镁盐并且所述树脂组合物中的所述碱性金属盐(D)的含量在以镁换...

【专利技术属性】
技术研发人员：可児昭一，
申请(专利权)人：日本合成化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP