一种长余辉材料及制造方法技术

一种长余辉材料及制造方法，涉及发光材料领域，它的表达方式是：ＣａＳ：ｘＥｕ↑［２＋］，ｙＡｌ↑［３＋］或ＣａＳ：ｘＥｕ↑［２＋］，ｙＹ↑［３］，其中ｘ＝０．０２－０．００５，表示的是替代基质中Ｃａ↑［２＋］离子的Ｅｕ↑［２＋］离子所占的摩尔比例（以Ｃａ↑［２＋］离子为１摩尔时为基准）；ｙ＝０．０１－０．１，表示的是Ａｌ↑［３＋］或Ｙ↑［３＋］替代基质中Ｃａ↑［２＋］离子的摩尔比例（以Ｃａ↑［２＋］离子为１摩尔时为基准）。该材料是通过ＣａＣＯ↓［３］，Ｅｕ↓［２］Ｏ↓［３］，Ｓ粉，Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或（Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］）按一定摩尔比例配料，混合，烧结，冷却制得，它具有长余辉时间且材料光学性质稳定。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于未列入其他类目的应用材料领域，涉及发光材料领域，主要应用在荧光材料，夜视材料，指示标牌等长余辉材料领域。在长余辉材料领域，主要的材料有SrAl2O4Eu2+，Dy3+绿色；CaSBi3+，CaSBi3+，Tm3+，兰色；CaSEu2+，Tm3+红色等。其中，绝大多数以硫化物为主，主要原因是制作工艺比较成熟，而且碱土硫化物连续固溶体可以理想的调节荧光颜色。所以，不论是在光至发光(《发光学报》，第19卷，第四期，312，1998)，还是在电至发光应用中(Shosaku Tanaka，J.Lumin.40&41，20，1988)，硫化物荧光材料(Dongdong Jia，Boqun Wu，Jing Zhu，ACTA PHYSICASINICA(Oversea Ed.)，Vol.8，No.11，Nov.813，1999)都有占主要地位。在现有的硫化物基质的长余辉荧光材料中，主要的成熟材料有CaSEu2+，Tm3+。它在应用中常常受到一些条件的限制。Tm3+存在293nm等处的自身吸收及相应的跃迁发射，293nm在CaSEu2+的275nm宽吸收带之中，这些Tm3+会在对Eu2+进行激发过程中造成能量的损失，也就是说CaSEu2+，Tm3+激发效率会有一定的降低，应用也受到一定的限制。为了拓展应用空间，丰富长余辉材料的种类，我们不断研究出新的长余材料。本专利技术的目的在于提供一种CaSEu2+复合掺杂闭壳层三价Y3+或Al3+离子形成的长余辉材料，该材料在余辉时间可同其他硫化物基质长余辉相比美的同时，保持了稳定的吸收性质，降低了能量损耗。基于上述目的，本专利技术的技术方案是在CaS中加入微量Eu2+以替代CaS基质中的Ca2+，并且在此基础上加入微量的Y3+或Al3+三价闭壳层离子，以替代CaS基质的中Ca2+离子，从而形成负电性的空穴陷阱长余辉材料，该材料的表达方式是CaSxEu2+，yAl3+或CaSxEu2+，yY3，其中x＝0.02-0.005，表示的是替代基质中Ca2+离子的Eu2+离子所占的摩尔比例(以Ca2+离子为1摩尔时为基准)；y＝0.01-0.1，表示的是Al3+或Y3+替代基质中Ca2+离子的摩尔比例(以Ca2+离子为1摩尔时为基准)。上述材料的制造方法，包括配料、混合、烧结、冷却；具体工艺步骤(1)配料选用原料CaCO3，Al2O3，Y2O3，Eu2O3和S粉，各组分原料的纯度＞99.99％，各组分原料粉末颗粒粒度小于10微米，先将各原料按摩尔比例进行配料，以Ca2+离子为1摩尔时为基准，配比(摩尔比)为CaCO3∶S∶Eu2O3∶Al2O3(或Y2O3)＝1∶1∶(0.02-0.005)∶(0.1-0.01)，然后再配入总的含S量的5-10％的过量S；加入过量S的主要目的是补足固为S与O2反应生成SO2造成S的“损耗”。(2)混合混合过程分两步先将各组分原料粉末雾态混合，雾态混合1-1.5小时，然后，研磨2-3小时，再雾态混合2-3小时；(3)烧结将上述混合好的料进行烧结，烧结环境通N2+S还原气体，将Eu3+还原成Eu2+，烧结温度为1050-1150℃，烧结时间是1-1.5小时，烧结容器为高纯氧化铝制耐高温器皿；反应方程式是(4)冷却在还原条件下冷却至室温，即可制得CaSEu2+，Al3+或CaSEu2+，Y3+长余辉材料。与现有技术相比，本专利技术材料的优点在于一、本专利技术材料有很长的余辉。CaSEu2+是没有余辉的，而CaSEu2+，Al3+或CaSEu2+，Y3+都是具有100分钟以上余辉时间，它们的长余辉时间可同其它硫化物基质长余辉材料相比美。二、CaSEu2+复合掺杂闭壳层三价离子Y3+或Al3+形成的CaSEu2+，Y3+或CaSEu2+，Al3+，不会改变原来材料的光学性质，比如激发、发射等，Y3+或Al3+除产生余辉外不参加任何能量过程，系统因掺杂的能量损失很小，且材料光学性质稳定。Y3+或Al3+产生空穴陷阱，不象一些复合掺杂产生电子陷阱的长余辉材料有能量损失，比如(CaSEu2+，Tm3+)，Tm3+存在293nm等处自身吸收及相应的跃迁发射。293nm在CaSEu2+的275nm宽吸收带之中，这些Tm3+会在对Eu2+进行激发的过程中造成激发能量损失，也就是说，CaSEu2+，Tm3+激发效率会有一定的下降。而闭壳层的CaSEu2+，Y3+或CaSEu2+，Al3+的材料，由于没有紫外和可见范围内的吸收，所以不会造成额外的能量损失，从而降低Eu2+的激发效率，这一优点在材料的长期应用中会逐渐显现，对于在100分钟左右余辉的应用中会有很大的节能效果。三、复合掺杂Y3+或Al3+的CaSEu2+材料是一种新的长余辉材料，它们丰富了长余辉材料的种类，改变了长余辉材料种类稀少的现状，为应用拓展了空间。 附图说明。图1是CaSEu2+，Y3+和CaSEu2+，Al3+的余辉谱。图1中1为CaSEu2+，Y3+的余辉谱，2为CaSEu2+，Al3+的余辉谱。图2是CaSEu2+的激发谱。图3是CaSEu2+，Al3+的激发谱。图4是CaSEu2+，Y3+的激发谱。图5是CaSEu2+的发射谱。图6是CaSEu2+，Al3+的发射谱。图7是CaSEu2+，Y3+的发射谱。从图2-图7中可看出，CaSEu2+中掺杂闭壳层三价离子Al3+或Y3+后并不改变原来材料的光学性质，比如激发，发射等。证明Al3+或Y3+离子不参与任何能量过程。图8是Y3+(或Al3+)形成的空穴陷阱的机制示意图以及Tm3+形成的电子陷阱的机制示意图。其中A是Y3+或Al3+形成的空穴陷阱的机制示意图，B是Tm3+形成的电子陷阱的机制示意图。图8中1为CaS导带，2为CaS价带，3为空穴，4为电子，5为Y3+或Al3+形成的空穴陷阱，6为Tm3+形成的电子陷阱。从图8A中可看出无Y3+或Al3+的自身吸收和发射造成的能量损失。从图8B中可看出有Tm3+自身吸收和发射造成的能量损失。实施例通过本专利技术生产方法生产了三批CaSEu2+，Y3+(或CaSEu2+，Al3+)长余辉材料，生产的原料配比见表1，生产的工艺制度见表2，生产三批长余辉材料的余辉时间见表3。表1生产长余辉材料CaSEu2+，Y3+或CaSEu2+，Al3+的原料配比(单位摩尔) 表2生产长余辉材料的工艺制度 表3实施例长余辉材料的余辉时间 权利要求1.一种长余辉材料，其特征在于该材料是在CaS中加入微量Eu2+发光中心以替代CaS基质中的Ca2+，并且在此基础上加入微量的Y3+或Al3+三价闭壳层离子，以替代CaS基质中的Ca2+离子，从而形成负电性的空穴陷阱长余辉材料，该材料的表达方式是CaSxEu2+，yAl3+或CaSxEu2+，yY3，其中x＝0.02-0.005，表示的是替代基质中Ca2+离子的Eu2+离子所占的摩尔比例(以Ca2+离子为1摩尔时为基准)；y＝0.01-0.1，表示的是Al3+或Y3+替代基质中Ca2+离子的摩尔比例(以Ca2+离子为1摩尔时为基准)。2.一种权利要求1所述长余辉材料的制造方法，包括配料、混合、烧结、冷却；其特征在于具体工艺步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种长余辉材料，其特征在于该材料是在ＣａＳ中加入微量Ｅｕ↑［２＋］发光中心以替代ＣａＳ基质中的Ｃａ↑［２＋］，并且在此基础上加入微量的Ｙ↑［３＋］或Ａｌ↑［３＋］三价闭壳层离子，以替代ＣａＳ基质中的Ｃａ↑［２＋］离子，从而形成负电性的空穴陷阱长余辉材料，该材料的表达方式是：ＣａＳ：ｘＥｕ↑［２＋］，ｙＡｌ↑［３＋］或ＣａＳ：ｘＥｕ↑［２＋］，ｙＹ↑［３］，其中ｘ＝０．０２－０．００５，表示的是替代基质中Ｃａ↑［２＋］离子的Ｅｕ↑［２＋］离子所占的摩尔比例（以Ｃａ↑［２＋］离子为１摩尔时为基准）；ｙ＝０．０１－０．１，表示的是Ａｌ↑［３＋］或Ｙ↑［３＋］替代基质中Ｃａ↑［２＋］离子的摩尔比例（以Ｃａ↑［２＋］离子为１摩尔时为基准）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：贾冬冬，吴伯群，朱静，
申请(专利权)人：冶金工业部钢铁研究总院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]