使用稳定的亲脂性羟胺化合物抑制乙烯基单体的聚合制造技术

本发明专利技术大体上涉及用于抑制不饱和化合物、尤其是乙烯基单体的自由基聚合的化合物和方法。更确切地说，其涉及使用稳定的羟胺抑制不饱和化合物(例如，乙烯基单体)的聚合，其中所述稳定的羟胺可溶于由不饱和并且因此可聚合的成分组成的有机溶剂、尤其是烃溶剂中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用稳定的亲脂性羟胺化合物抑制乙烯基单体的聚合相关申请的交叉引用本申请要求2015年3月18日提交的美国专利申请序列号62/134,811的优先权，所述专利申请的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
本专利技术大体上涉及用于抑制不饱和化合物、尤其是乙烯基单体的自由基聚合的化合物和方法。更确切地说，其涉及使用亲脂性N,N-二取代的羟胺抑制可溶于有机溶剂、尤其是烃溶剂中的不饱和化合物(例如，乙烯基单体)的聚合。
技术介绍
不饱和化合物，尤其是乙烯基单体，可能在其制造、加工、处理、储存以及使用的各个阶段不希望地聚合。乙烯基单体在高温下即便不存在聚合促进剂都可能经历自引发聚合。因此，在乙烯基芳香族单体纯化期间和突然的工艺关闭期间，不希望的热聚合可以是个问题。不希望的聚合导致产物损失，因为在不希望的副反应中消耗了有价值的单体最终产物。此外，聚合随着聚合物沉积在加工设备上而降低了生产效率。这种加工设备的阻塞可能需要关闭以通过物理方法去除不希望的聚合物。稳定的自由基4-羟基-2,2,6,6-四-甲基哌啶氧基(HTEMPO)，已经广泛用于控制反应性单体在纯化、处理、运输和储存期间的自由基聚合。然而，为了改善其作为抑制剂的功效，存在两个替代方案。首先，可以增加HTEMPO的剂量。然而，随着浓度增加，溶解的HTEMPO将结晶，尤其如果使用或储存溶液的环境温度下降。如果烃介质的溶解力降低，例如包含芳香族溶剂的溶液在与脂肪族介质接触时会具有较低溶解力，那么HTEMPO也会结晶。由于HTEMPO在脂肪族介质中的溶解度低，引入HTEMPO的芳香族基溶剂将使得HTEMPO沉淀，由此导致羽管和传输管线堵塞。其次，HTEMPO转化成其羟胺HTEMPOL是增加其聚合物抑制效率的另一个替代方案。与可溶于芳香烃溶剂中的HTEMPO不同，HTEMPOL微溶于烃溶剂中。在涉及水性介质的应用中，水溶性HTEMPOL可以在正常沉淀风险下使用，但是其将在烃介质中沉淀。因此，使用HTEMPOL作为抑制剂局限于阻止在水性介质中过早聚合。在现有技术中，烃溶性羟胺已用作抑制剂。由于相对于羟胺官能团的α-碳原子存在氢取代基，因此所述羟胺不稳定。在与涉及乙烯基单体的纯化和其它工艺相关联的高操作温度下，这些不受阻或部分受阻的羟胺分解产生污染副产物，即醛和初级羟胺。举例来说，N,N-二乙基羟胺将分解成乙醛和乙基羟胺。更确切地说，本专利技术着手实现在通常与疏水性乙烯基单体相关联的单元中(如蒸馏塔中)的聚合的抑制，在所述单元中水性基抑制剂不是非常有效或高度极性抑制剂的溶解度较差，当与烃介质混合时，导致所述抑制剂的沉淀或再结晶。在烃相与水相接触的设备中，目前使用的亲水性羟胺优先分配到水相而非烃相中。相比之下，易于聚合的有机溶性乙烯基物类分配到烃相中。由于此分配倾向，现有技术羟胺不是有效的聚合抑制剂。因此，对稳定的烃溶性自由基清除剂存在需求。
技术实现思路
本专利技术的一个方面是一种羟胺化合物，其具有式1结构：其中R1是烷基、芳基、烷芳基、杂环基或-C(O)R6；R2、R3、R4和R5独立地选自以下组成的组：烷基、烷芳基、芳基、杂芳基，或R2和R3或R4和R5合起来可形成螺环；并且R6是烷基、烷芳基、芳基或杂芳基。本专利技术的另一个方面是一种羟胺寡聚物，其具有式2结构：其中L是包含亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、杂环基或二酰基的连接基团；R2、R3、R4和R5独立地是烷基、烷芳基、芳基、杂芳基，或R2和R3或R4和R5合起来可形成螺环；并且x是大于2的整数。本专利技术的又一个方面是一种羟胺二聚体化合物，其具有式3结构：其中L是包含亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、杂环基或二酰基的连接基团；并且R2、R3、R4和R5独立地是烷基、烷芳基、芳基、杂芳基，或R2和R3或R4和R5合起来可形成螺环。本专利技术的又一个方面是一种用于抑制包含不饱和碳-碳键的不饱和化合物聚合的方法，其包含使所述不饱和化合物与式1的羟胺化合物或式2的羟胺二聚体化合物接触。其它目标和特征将一部分显而易见的，一部分在下文中指出。优选实施方式代替不溶于烃介质中且在高工艺温度下不稳定的羟胺，公开了稳定的烃溶性羟胺作为在烃介质中造成不期需的聚合的自由基物类的更有效的清除剂。可优先溶于烃介质中并且不易于分解成污染物的替代性羟胺可以作为单独抑制剂使用或与其它聚合抑制化合物组合使用。这些化合物和组合示出了非常有效的聚合物抑制功效。本专利技术涉及羟胺化合物、羟胺寡聚化合物和使用所述羟胺和羟胺寡聚化合物抑制包含不饱和碳-碳键的不饱和化合物在烃物流中聚合的方法。不饱和化合物与有效量的式1的羟胺化合物或式2的羟胺寡聚物或式3的二聚体化合物接触。不饱和烃具有反应性并且易于在典型的加工、运输和储存条件下不合意地聚合。不饱和化合物的不合意的聚合由于造成所需单体产物的损失而成本很高。因此，用于抑制此不需要的聚合的方法有益于所述烃工艺。式1、式2和式3的羟胺在其充当聚合抑制剂的不饱和化合物加工期间，通常所暴露的温度下对于分解稳定。式1、式2和式3的羟胺也可以有效用于此方法的浓度溶于烃中。这意味着它们在系统中不沉淀或结晶。本专利技术的一个方面是一种羟胺化合物，其具有式1结构：其中R1是烷基、芳基、烷芳基、杂环基或-C(O)R6；R2、R3、R4和R5独立地选自以下组成的组：烷基、烷芳基、芳基、杂芳基，或R2和R3或R4和R5合起来可形成螺环；并且R6是烷基、烷芳基、芳基或杂芳基。本专利技术的另一个方面是一种羟胺寡聚物，其具有式2结构：其中L是包含亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、杂环基或二酰基的连接基团；R2、R3、R4和R5独立地选自以下组成的组：烷基、烷芳基、芳基、杂芳基，或R2和R3或R4和R5合起来可形成螺环；R6是烷基、烷芳基、芳基、杂芳基；并且x是大于2的整数。本专利技术的又一个方面是一种羟胺二聚体化合物，其具有式3结构：其中L是包含亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、杂环基或二酰基的连接基团；R2、R3、R4和R5独立地选自以下组成的组：烷基、烷芳基、芳基、杂芳基，或R2和R3或R4和R5合起来可形成螺环。本专利技术的另一个方面是一种用于抑制包含不饱和碳-碳键的不饱和化合物聚合的方法，其包含使所述不饱和化合物与式1的羟胺化合物或式2的羟胺二聚体化合物接触。对于式1和2的化合物和其在本文所述的方法中的用途，R1可以是具有约1至约18个碳原子的烷基或烷芳基。另外，式1和2的化合物和本文所述的方法中的R1可以是丙基、丁基、戊基或己基。优选地，R1可以是正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。同样，式1和2的化合物中的R1可以是C1-C18烷芳基。优选地，R1是苯甲基。另外，对于式1和2的化合物和其在本文所述的方法中的用途，R2、R3、R4和R5可以独立地是C1-C9烷基。优选地，R2、R3、R4和R5可以独立地是C1-C3烷基。此外，对于式1和2的化合物，R2、R3、R4和R5可以独立地是卤烷基。式1和2的化合物中的R1可以是正丁基并且R2、R3、R4和R5可以是甲基。或者，式1和2的化合物中的R1可以是苯甲基并且R2、R3、R4和R5可以是甲基。对于式1化合物，R6可以是烷基；优选地，R6可以是甲基、乙基、丙基或丁基。对于式2的聚合物或寡聚物，x可以是2至100；2至50；或2至10。对于式2的聚合物或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羟胺化合物，其具有式1结构：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.18 US 62/134,8111.一种羟胺化合物，其具有式1结构：其中R1是烷基、芳基、烷芳基、杂环基或-C(O)R6；R2、R3、R4和R5独立地选自以下组成的组：烷基、烷芳基、芳基、杂芳基，或R2和R3或R4和R5合起来可形成螺环；以及R6是烷基、烷芳基、芳基或杂芳基。2.一种羟胺寡聚物，其例示如下但不限于式2的寡聚物或式3的二聚体化合物：其中L是包含亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、杂环基或二酰基的连接基团；R2、R3、R4和R5独立地选自以下组成的组：烷基、烷芳基、芳基、杂芳基，或R2和R3或R4和R5合起来可形成螺环；以及x是大于2的整数。3.一种用于抑制包含不饱和碳-碳键的不饱和化合物聚合的方法，其包含使所述不饱和化合物与根据权利要求1所述的羟胺化合物或根据权利要求2所述的羟胺二聚体化合物接触。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述不饱和化合物是乙烯基单体。5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物或方法，其中R1是烷基或具有约1至约18个碳原子的烷芳基。6.根据权利要求5所述的化合物或方法，其中R1是丙基、丁基、戊基或己基。7.根据权利要求6所述的化合物或方法，其中R1是正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。8.根据权利要求5所述的化合物或方法，其中R1是C1-C18烷芳基。9.根据权利要求8所述的化合物或方法，其中R1是苯甲基。10.根据权利要求1至9中任一项所述的化...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔纳森·马塞雷，安德鲁·尼尔森，拉塞尔·沃森，
申请(专利权)人：艺康美国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US