日光荧光颜料制造技术

一种颜料，尤其是黄至红光发射的荧光材料，具有次氮基硅酸盐型Ｍ＃－［ｘ］Ｓｉ＃－［ｙ］Ｎ＃－［ｚ］∶Ｅｕ的主晶格，其中Ｍ是选自Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ族的至少一种碱土金属，而其中ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙ。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种日光荧光的颜料，更具体涉及，但非仅仅涉及在日光或人造光源激发下，吸收兰至绿光并发射黄至红光谱区荧光的一种颜料。此外，其它谱区，尤其紫外光区的吸收也是可能的。更具体地说，这样的颜料可作为光源磷光体，尤其用于光激发二极管(LED)或电灯的光源磷光体。这种颜料属于稀土激活氮化硅类。
技术介绍
对于掺杂Eu2+材料观察到通常紫外(UV)-蓝光发射(见布拉舍(Blasse)及格拉布密尔(Grabmeier)著“莹光材料”一书(斯普林格出版社(Springer Verlag)，海德拜尔(Heidelberg)，1994)。有些研究表明，在可见光谱范围的绿及黄区的发射也是可能的。迄今，仅在某些特殊情况下观察到了Eu2+红荧光，诸如在碱土金属硫化物及相关石盐型(rock-salt type)晶格中(见中尾著“由Eu2+离子激活后的MgS、CaS及CaSe磷光体的荧光中心”，日本物理协会会志(J.Phys.Soc.Jpn.)48(1980)，p534)；在碱土金属硫代镓酸盐中(见达沃洛斯(Davolos)、加西亚(Garcia)、福阿塞尔(Fouassier)及哈根缪勒(Hagenmuller)著“锶及钡的硫代镓酸中Eu2+的荧光”，固态化学杂志，83(1989)，p 316)及在某些硼酸盐中(见迪亚兹(Diaz)及凯斯蔡尔(keszier)著“固态硼酸盐中的红、绿及蓝Eu2+荧光结构-特性关系”，材料研究简报(Mater.Res.Bull)，31(1996)，p147)。在碱土金属四氮化三硅中的Eu2+荧光迄今只报道有对于MgSiN2Eu的(见盖多(Gaido)、杜布洛夫斯基(Dubrovskii)和朱可夫(Zykov)著“由铕激活的MgSiN2光致荧光”，苏联科学院简报，无机材料(Izv.Akad.Nauk SSSR，Neorg.Mater.，)10(1974)，p.564)；杜布洛夫斯基、朱可夫和切尔诺维茨(Chernovets)著“稀土激活MgSiN2的荧光”，苏联科学院简报，无机材料(lzv.Akad.Nauk SSSR，Neorg.Mater.)，17，(1981)p.1421)及对于Mg1-xZnxSiN2Eu的(见利姆(Lim)，李(Lee)，张(Chang)著“用于薄膜电致荧光器件的Mg1-xZnxSiN2Tb的光致荧光特征，无机和有机电致荧光(Inorganic and OrganicElectroluminescent)，柏林，Berlin，科学及技术出版社(Wissenschaft und Technik Verlag)，(1996)，p.363)。对于二者，在光谱中绿和绿/蓝部分中均发现了Eu2+荧光。次氮基硅酸盐的新主晶格是基于交联的SiN4四面体的三维网络，其中结合了碱土金属离子(M＝Ca、Sr和Ba)。这种晶格例如有Ca2Si5N8(见施列佩尔(Schlieper)和施利克(Schlick)著“次氮基矽酸盐I，Ca2Si5N8高温合成及晶体结构”，无机实用(宇宙)化学杂志(Z.Anorg.Allg.Chem.)621，(1995)，p.1037)、Sr2Si5N8及Ba2Si5N8(见施列佩尔、密卢斯(Millus)和施利克著“次氮基矽酸盐II，Sr2Si5N8和Ba2Si5N8的高温合成及晶体结构”，无机实用化学杂志621，(1995)，p.1380)和BaSi7N10(见胡泊尔茨(Huppertz)和施尼克(Schnick)著“高缩次氮基硅酸盐BaSi7N10中边缘分享的SiN4四面体，欧洲化学杂志3(1997)，p 249)。晶格类型表述于表1中。硫化物基磷光体(例如碱土硫化物)对于发光应用是不太如意的，尤其对于LED场合，因为它们与包囊树脂体系互相作用，而部分遭受水解腐蚀。红发射Eu2+激活的硼酸盐已表明在LED的操作温度下温度骤冷(temperature quenching)到某种程度。专利技术披露因此，本专利技术目的在于避免已有技术的弊端。本专利技术另一目的在于提供一种日光荧光的颜料。还有一个目的在于提供一种可在波长约200至500纳米，优选在300至500纳米激发且化学及热稳定性高的黄至红光发射荧光材料。对于LED场合高达至少100℃时特别高的稳定性是非常希望的。其典型操作温度约80℃。这些目的是通过按照权利要求1表征的特征实现的。在从属权利要求中均可找到有利的实施方案。该新颜料表明至少在蓝绿光谱范围吸收。而且它们还表明吸收时发射荧光。那些掺杂Eu2+的莹光材料表明了在黄至红光谱区的发射，尤其在长波长的红、橙或黄色发射。这些颜料是基于碱土金属的四氮化三硅材料作为主晶格。当用作磷光体时，它们非常有希望，尤其对于LED的应用。迄今，白色LED是通过将蓝发射二极管与黄发射磷光体结合而实现的。这种结合只是彩色重显不佳。可通过采用多色(例如红-绿-蓝色)体系来达到更好的性能。典型地，可将该新材料与绿发射(或黄色发射)的磷光体一起使用，该磷光体例如铝酸锶SrAl2O4Eu2+，其发射最大值是在520纳米附近。详细而言，该日光荧光新颜料采用了一种次氮基硅酸盐型MxSiyNzEu的主晶格，其中M是选自Ca、Sr、Ba族的至少一种碱土金属，而且其中z＝2/3x+4/3y。氮的加入增加了共价键与配体领域分裂的比例。从而与氧化物晶格相比，导致激发与发射谱带明显向更长波长位移。该颜料优选属于其中x＝2及y＝5的类型。在另一优选实施方案中，该颜料属于其中x＝1及y＝7的类型。颜料中金属M优选为锶，因为所得磷光体是发射 较短的黄至红波长。因此其效率比大部分其它所选金属M的更高。在进一步实施方案中，该颜料采用不同金属的混合物，例如采用Ca(10原子％)与Ba(余量)一起作为组分M。这些材料表明，在UV和蓝色可见光谱中(高达450纳米以上)吸收强和激发好，量子效率高和骤冷温度低至100℃。它可用作为着色商品的颜料，或作为荧光转化LED的磷光体，尤其与蓝光发射主源连同一种或多种其它磷光体(红和绿)一起时。附图简述附图说明图1未经掺杂的Ba2Si5N8和Ba2Si5N8Eu的漫反射光谱；图2未经掺杂的BaSi7N10和BaSi7N10Eu的漫反射光谱；图3Ba2Si5N8Eu的发射光谱；图4BaSi7N10Eu的发射光谱图5-7Sr2Si5N8Eu的几个实施方案的发射光谱； 图8Ca2Si5N8Eu的发射光谱。详细实施方案对Eu2O3(纯度99.99％)、或Eu(铕)金属(99.99％)、Ba金属(＞99％)；Sr金属(99％)、Ca3N2(98％)，或Ca粉末(99.5％)和Si3N4(99.9％)均使用市售的原材料。Ba和Sr为在550和800℃氮气氛下灼烧的氮化物。随后，在研钵中对Ca3N2或氮化的Ba、Ca或Sr加以研磨，并在氮气氛下按化学计量使之与Si3N4混合。与碱土金属离子相比，Eu-浓度为10原子％。将该粉末混合物置于钼坩埚中，在氮/氢气氛下，在约1300-1400℃的水平管式炉中加以灼烧。灼烧后，用粉末X射线衍射(Cu、Kα线)对该粉料加以表征，X射线衍射表明所有化合物均已形成。该未经掺杂的Ba2Si5N8、Ca2Si5N8及BaSi7N10均为灰白粉料。这些未经掺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种日光荧光颜料，其特征在于一种次氮基硅酸盐型Ｍ↓［ｘ］Ｓｉ↓［ｙ］Ｎ↓［ｚ］∶Ｅｕ的主晶格，其中Ｍ是选自Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ族的至少一种碱土金属，其中ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G博蒂，HT欣岑，JWH范克雷维尔，
申请(专利权)人：奥斯兰姆奥普托半导体有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]