农膜用蓝光荧光粉转换剂及其制作方法技术

本发明专利技术提供了一种腙或席夫碱类金属配合物蓝光荧光粉转换剂的制备方法。即选择常见金属离子Ａｌ↑［３＋］、Ｇａ↑［３＋］、Ｉｎ↑［３＋］、Ｓｃ↑［３＋］、Ｃｄ↑［２＋］、Ｂｅ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ｚｒ↑［２＋］等为中心离子，在近紫外有吸收的腙：水杨醛型腙类－水杨醛苯甲酰腙，水杨醛水杨酰腙，水杨醛－５－溴水杨酰腙，水杨醛呋喃甲酰腙；吡啶醛型腙类－２－吡啶醛－２－呋喃甲酰腙，２－吡啶醛－１－吡啶乙酰腙，３－羟基－２－吡啶醛－２－吡啶胺席夫碱；吡啶肼型腙类－水杨醛－２－吡啶腙，间羟基苯甲醛－２－吡啶腙等为配体，合成出新型的农膜荧光粉转换剂ＭＬｎ（Ｍ：金属离子，Ｌ：配体，１≤ｎ≤３）。激发光谱是宽带紫外２５０－４００ｎｍ，发射光谱为４００－５００ｎｍ的蓝紫区。其中，４００－４２０ｎｍ的紫光发射只占总发射强度的１２％。因此，它可以吸收太阳辐射中的短波紫外光，发射亮度大，效率高，色纯度好的蓝光。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于农膜用蓝光荧光粉转换剂的制备方法。使用棚膜进行反季节种植已经成为农业发展势不可挡的潮流。但现行的耐老化防雾滴塑料薄膜用于封闭大棚仅起了透光保温作用，而忽视了作物的光生态特性(太阳光谱中的红蓝光为光合作用的有效光谱成份)，对透过光质未作任何改善。为了更充分的利用太阳能，根据光生态学原理，把日光转光技术应用到高分子薄膜中，开发新型转光薄膜必将成为功能化棚膜技术的重要发展方向。而此项高新技术的关键则在于新型高效高稳定性的光能转换材料的研制。通过复合于高分子材料中的光转换剂的“天线效应”将对作物无利而有害的紫外光转换成光合作用最需要的青蓝光(400-500nm)和红橙光(580-700nm)。增加大棚的温度，湿度，光照度，尤其是有效光谱成分。从而提高作物的产量，改善营养成分，缩短成熟期，减少因病虫害喷洒农药而引起的环境污染。某些稀土螯合物由于具有发光效率高，色纯度好，稳定性强，分散性佳等特点，适合于做红光转换剂，已经引起了科学家们的重大关注，研制成果较多，如德国专利3818986，中国专利1240105，1220279，1066857等。并在一定程度上得到了推广应用，如掺Eu-TTA-TOPO转光剂的多功能膜用于棚膜试验，可使黄瓜获得平均增产15％的效果。相比之下，蓝光转换剂的研制却少人问津，有关着色膜-L-蓝光膜是通过在树脂中添加“着色剂”来选择太阳光谱中的蓝色段，显然其应用范围狭窄，而且类似钴兰，铬绿等的无机颜料与树脂的兼容性差，酞青蓝，酞青绿等有机颜料在紫外线的作用下则易发生氧化和降解作用，光热稳定性有限，使用寿命较短，对太阳光的吸收与转换效率不高，影响农膜的透光特性。其它像《塑料工业》中所报道的镨配合物，虽发蓝光但强度偏低，而《中国塑料》所报道的由溶胶-凝胶法制备的发蓝光萘基衍生物则制备繁杂，能耗较高，所以实际应用均有较大困难。可以预见高性能高稳定性蓝光转换剂的开发研制在农膜市场中将有广阔的应用前景。本专利技术的目的是提供一种蓝光荧光粉转换剂的制备方法。通过选择对近紫外光有吸收的腙或席夫碱为配体，常见非荧光发射金属离子Mn+为中心离子，合成共平面分子结构的L*→L型二元荧光配合物。由于该金属原子与有机配体的不同部位形成一个或多个附加的环，促使原配位体S1态的(n，π*1)转变为S1态的(π，π*1)，同时亦加强了原配位体的刚性平面结构，因而可发射强的荧光。该配合物吸收近紫外光，发蓝光，且具有较高的荧光量子产率。本专利技术使用通常的简易化学合成方法，得到高效率，高亮度，稳定性好，使用寿命长，有农业开发价值的蓝光转换剂。本专利技术最后的成型产物，其通式为MLn。其中M＝Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Cd2+、Be2+、Zn2+、Zr2+等，1≤n≤3，。L＝水杨醛型腙类—水杨醛苯甲酰腙，水杨醛水杨酰腙，水杨醛-5-溴水杨酰腙，水杨醛呋喃甲酰腙；吡啶醛型腙类-2-，吡啶醛-2-呋喃甲酰腙，2-吡啶醛-1-吡啶乙酰腙，3-羟基-2-吡啶醛-2-吡啶胺席夫碱；吡啶肼型腙类-水杨醛-2-吡啶腙，间羟基苯甲醛-2-吡啶腙等。使用的试剂为乙醇，丙酮，乙酸铵，甲酸钠等常见化学试剂。在这三类配体中，水杨醛型腙类因其价格相对较低可作为首选配体。按照1∶1的化学计量比称取醛和相应的酰肼化合物，将它们分别溶解于50％-95％的乙醇中，然后在搅拌下混和充分反应，经过常规洗涤或重结晶处理得到在近紫外有吸收的有机配体。将所得配体溶解于丙酮或一定百分比的乙醇中，金属离子的盐溶解在蒸馏水中。用合适的缓冲溶液(pH＝3-6)控制介质的pH值，二者混和反应。采用的工艺流程为溶解→搅拌→混和→沉淀→过滤→洗涤→烘干→研磨→成品。下面通过实施例对本专利技术进行更详细的说明，本专利技术的技术范围不因这些实施例1 AlL3(L＝水杨醛苯甲酰腙)的制备L的制备 称取0.80克苯甲酰肼，0.34ml水杨醛，分别溶于10ml50％的乙醇，二者混合于90℃油浴中回流2h.冷却抽滤，粗产品用50％的乙醇重结晶，红外或真空干燥得配体。AlL3(L＝水杨醛苯甲酰腙)的制备 称取72mg配体溶于15ml无水乙醇中；24mgAlCl3·6H2O(或相应量的KAl(SO4)2·12H2O)溶于5ml蒸馏水中，加入10mlpH＝4.9的NH4Ac缓冲溶液。搅拌下二者混合，微沸下回流1h。抽滤，用水和乙醇各洗涤三遍，真空干燥得亮黄绿色转光剂。在280-400nm，特别是280-350nm紫外光激发下，发射明亮的446nm的蓝光。实施例2 AlL3(L＝水杨醛水杨酰腙)的制备L的制备称取0.76克水杨酰肼溶于15ml95％的乙醇中，搅拌下滴加0.61g水杨醛，回流2h.抽滤，用热乙醇洗涤，红外干燥得白色针状配体。AlL3(L＝水杨醛水杨酰腙)的制备称取70mg配体溶解于40ml丙酮(可微热)中；24mgAlCl3·6H2O溶于30.5ml蒸馏水中，加入18mlpH＝3.4的HCOONa缓冲溶液。搅拌下二者混合，微沸下回流1h。抽滤，用沸水和沸乙醇各洗涤三遍，真空干燥得明黄色转光剂。在290-400nm，特别是340-400nm紫外光激发下，发射明亮的453nm的蓝光。实施例3 AlL3(L＝水杨醛呋喃甲酰腙)的制备L的制备称取0.76g呋喃酰肼和0.73ml水杨醛，分别溶于10ml50％的乙醇，二者混合搅拌，于90℃油浴中回流2h.冷却抽滤，粗产品用水和无水乙醇洗涤，红外干燥得乳白色羽状配体。AlL3(L＝水杨醛呋喃甲酰腙)的制备称取68.8mg配体溶于15ml无水乙醇中；24mgAlCl3·6H2O溶于5ml蒸馏水中，加入10mlpH＝4.9的NH4Ac缓冲溶液。搅拌下二者混合，加热回流1h。抽滤，用水和乙醇各洗涤三遍，真空干燥得亮黄色转光剂。在270-420nm，特别是300-410nm紫外光激发下，发射明亮的？446nm的蓝光。本专利技术实施例所得荧光转换剂粉末外观呈明黄色，其激发光谱是宽带260-420nm，最大激发波长分别位于318nm，394nm，393nm，发射光谱位于400-520nm，最大值分别位于446nm，452nm，446nm。其中420-500nm的蓝光占总发射强度的85％以上。因此，它可以吸收太阳辐射中的短波紫外光，发射亮度大，效率高，色纯度好的蓝光。本专利技术实施例中的三种铝配合物荧光转换剂(铝-水杨醛苯甲酰腙，铝-水杨醛水杨酰腙和铝-水杨醛呋喃甲酰腙)与已经得到应用的铕配合物(Eu-噻吩甲酰三氟丙酮-三苯基氧化膦)相比，在各自的最大激发波长依次为318，394，393，340nm下，蓝光配合物的相对亮度分别为Eu配合物样品的13.85，7.67，8.82倍。即就相对发光亮度而言，本专利技术所得转光剂比常规红光转光剂的荧光量子效率明显增加，且实施例一＞实施例三＞实施例二。该转光剂的快速老化试验同样与Eu配合物比较，用365nm的高压汞灯紫外光辐照，灯与粉的距离为5cm，照射时间为累计效果。对比结果表明在常温常压条件下进行长达50h的紫外光照后，类似于Eu配合物，三种蓝光转光剂的紫外吸收特征不变；激发光谱仅有水杨醛水杨酰腙-Al配合物稍有红移，但基本处于紫外区，只有少量移至紫区；发射光谱的波段特征和强度与光照前相比保持平稳，说明该本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种农膜用蓝光荧光粉转换剂的制备方法。特征在于选择的原料由下列组分构成，其通式为：ＭＬｎ。其中Ｍ＝Ａｌ↑［３＋］、Ｇａ↑［３＋］、Ｉｎ↑［３＋］、Ｓｃ↑［３－］、Ｃｄ↑［２＋］、Ｂｅ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ｚｒ↑［２＋］等，１≤ｎ≤３。Ｌ＝水杨醛型腙类－水杨醛苯甲酰腙，水杨醛水杨酰腙，水杨醛－５－溴水杨酰腙，水杨醛呋喃甲酰腙；吡啶醛型腙类－２－吡啶醛－２－呋喃甲酰腙，２－吡啶醛－１－吡啶乙酰腙，３－羟基－２－吡啶醛－２－吡啶胺席夫碱；吡啶肼型腙类－水杨醛－２－吡啶腙，间羟基苯甲醛－２－吡啶腙等。使用的试剂为乙醇，丙酮，乙酸铵，甲酸钠等常见化学试剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐波，张国英，韩芳，陈德展，陈蓁蓁，李平，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]