一种硅氮烷杂化氰酸酯胶粘剂制造技术

本发明专利技术涉及耐高温胶粘剂技术领域，尤其涉及一种硅氮烷杂化氰酸酯胶粘剂，以质量份数计，所述硅氮烷杂化氰酸酯胶粘剂原料主要包括100份氰酸酯，5～30份硅氮烷，0～200份固体填料，0～20份固体颜料，0～5份短切纤维。本发明专利技术的有益效果为：本发明专利技术利用硅氮烷杂化氰酸酯作为耐高温胶粘剂用的基体树脂，提高氰酸酯的耐温性和抗氧化性，同时匹配相应的填料制备出耐高温的胶粘剂；在保持氰酸酯胶粘剂粘结性能的同时，改进了其高温性能；本发明专利技术所制备的胶粘剂能够满足航空、航天等领域对耐高温结构胶粘剂的需求。

A silanane hybrid cyanate ester adhesive

The present invention relates to the field of high temperature resistant adhesive technology, especially relates to a silazane hybrid isocyanate adhesive, to the quality of the number of copies, the silazane hybrid isocyanate adhesive materials including 100 cyanate ester, 5~30 silazane, 0~200 solid filler, 0~20 solid pigment, 0~5 copies of the short cut fiber. The beneficial effect of the invention is that the invention uses silazane hybrid cyanate ester as base resin and high temperature adhesives, improving cyanate ester temperature resistance and oxidation resistance, at the same time, filler preparation of the high temperature resistant adhesive; on the adhesive properties of cyanate ester can also improve its high temperature performance; the prepared adhesive can meet the requirements of high temperature resistant structural adhesives in aerospace field.

【技术实现步骤摘要】
一种硅氮烷杂化氰酸酯胶粘剂
本专利技术涉及耐高温胶粘剂
，尤其涉及一种硅氮烷杂化氰酸酯胶粘剂。
技术介绍
随着高科技的发展，特别是航空航天、电子、机械、兵器等行业的发展，对于结构胶粘剂提出了更高的要求，如耐温性、抗疲劳性能等。目前的有机结构胶粘剂主要包括环氧树脂型和聚酰亚胺型等，但以环氧树脂为主的胶粘剂耐温低于200℃；聚酰亚胺型胶粘剂具有良好的耐温性，但固化温度高；氰酸酯树脂具有良好的耐热性和工艺性，可用于耐热要求高的粘结结构件，但其耐温性仍显不足，而且高温抗氧化性能较差。
技术实现思路
鉴于上述的分析，本专利技术旨在提供一种耐高温硅氮烷杂化氰酸酯胶粘剂，用以解决现有氰酸酯胶粘剂粘结剂耐温性不足、高温抗氧化性差的问题。本专利技术的目的主要是通过以下技术方案实现的：一种硅氮烷杂化氰酸酯胶粘剂，以质量份数计，所述硅氮烷杂化氰酸酯胶粘剂原料主要包括：100份氰酸酯，5～30份硅氮烷，0～200份固体填料，0～20份固体颜料，0～5份短切纤维。本专利技术利用硅氮烷杂化氰酸酯作为耐高温胶粘剂用的基体树脂，提高硅氮烷杂化氰酸酯胶粘剂的耐高温性和抗氧化性，同时匹配相应的填料制备出耐高温的胶粘剂，能够满足航空、航天等领域对耐高温结构胶粘剂的需求。进一步的，所述氰酸酯至少为双官能的氰酸酯。本专利技术选择至少为双官能的氰酸酯是因为官能度关系到交联体系的形成，如果官能度少，则不能形成交联体系，无法固化。进一步的，所述氰酸酯为双官能或多官能的氰酸酯、氰酸酯低聚物、氰酸酯预聚物中的一种或几种的混合物。原料氰酸酯可以为液体氰酸酯或者氰酸酯的有机溶剂溶液，氰酸酯溶液的浓度控制在70％以上。进一步的，所述氰酸酯的结构式为或脂肪族氰酸酯中的至少一种；式Ⅰ中，R1至R4为氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基，C1-C10烷氧基、卤素、苯基或苯氧基中的一种，其中烷基或芳基能够被氟化或部分氟化；式Ⅱ中，R1至R8为氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基，C1-C10烷氧基、卤素、苯基或苯氧基中的一种，其中烷基或芳基可以被氟化或部分氟化；Z代表化学键、SO2、CF2、CH2、CHF、CH(CH3)、亚异丙基、六氟亚异丙基、C1-C10亚烷基、O、NR9、N＝N、CH＝N、CH＝CH、COO、CH＝N-N＝CH，具有C1-C8亚烷基的亚烷氧基、S、Si(CH3)2或式Ⅲ中，R9为H或C1-C10烷基中的一种，0≤n≤20，n为整数。优选地，所述氰酸酯为式I时，所述氰酸酯为亚苯基-1,3-二氰酸酯、亚苯基-1,4-二氰酸酯或2,4,5-三氟亚苯基-1,3-二氰酸酯；所述氰酸酯为式Ⅱ时，所述氰酸酯为4,4’-双(苯基氰酸酯)甲烷，双环戊二烯型氰酸酯，4,4’-双(苯基氰酸酯)异丙烷，2,2-双(4-氰酸酯基-苯基)六氟丙烷；所述脂肪族氰酸酯为双官能脂肪族氰酸酯或多官能脂肪族氰酸酯，所述脂肪族氰酸酯的结构式为N≡C-O-R10-O-C≡N式Ⅳ所述双官能脂肪族氰酸酯或多官能脂肪族氰酸酯的脂肪族基团中能够含有一个或多个氟原子；式Ⅳ中，R10代表含有3～12个碳原子的有机非芳族的二价烃/烃基，所述有机非芳族的二价烃/烃基的氢原子能够被氟原子部分或全部取代。进一步的，所述氰酸酯为氰酸酯单体或者氰酸酯预聚物，所述氰酸酯单体或者氰酸酯预聚物单独地或者作为彼此的混合物或者作为其他的单官能氰酸酯的混合物加以使用。所述预聚物是指能够进一步交联的物质，能够用作双官能氰酸酯或低聚氰酸酯的是：4,4’-双(苯基氰酸酯)异丙烷(B10)、4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)、酚醛型氰酸酯(N10)或环戊二烯型氰酸酯(P10)。进一步的，所述硅氮烷为硅氮烷低聚物或硅氮烷聚合物的一种或几种的混合物；所述硅氮烷低聚物或硅氮烷聚合物的分子结构中含有硅氮键；所述硅氮烷低聚物为分子结构中具有2～10个硅原子的硅氮烷，所述硅氮烷聚合物为分子结构中至少含有11个硅原子以上的硅氮烷。本专利技术选择硅氮烷低聚物或硅氮烷聚合物是因为硅氮烷低聚物或硅氮烷聚合物能够降低氰酸酯的固化温度，提高氰酸酯的耐温性。进一步的，所述硅氮烷是硅氮烷、硼/铝硅氮烷、碳硅氮烷或硅氧硅氮烷的一种或几种的混合物。进一步的，所述硅氮烷的通式为所述硼/铝硅氮烷的通式为所述硅氧硅氮烷的通式为所述碳硅氮烷的通式为式中R17、R11、R11'、R13、R13'、R15和R15'为H、直链或支链的烷基、直链或支链的烯基、直链或支链的芳基、直链或支链的芳基烷基、直链或支链的烯基芳基中的一种；R17'为H、直链或支链的烷基、直链或支链的烯基、直链或支链的芳基、通式(V)中的一种，通式(V)为R12和R12'为H、C1～C4的烷基、苯基中的一种；R14和R14'为H、直链或支链的烷基、直链或支链的烯基、通式(VI)中的一种，通式(VI)为R16为C1～C10的亚烷基；M为B或Al；m、k、p、q、o、s为整数；0≤m≤2000，0≤k≤2000，当m＝0时，k≠0，当k＝0时，m≠0；1≤s≤50；1≤p≤100；0≤q≤2000，1≤o≤1000。进一步的，所述固体填料为ⅢA、ⅣA主族、B族、镧系金属的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物中的至少一种。本专利技术中添加固体填料能够对胶粘剂起到增强、增韧和提高耐温性的作用。进一步的，所述固体颜料为无机颜料。优选地，所述固体颜料为铁红、铬黄或钛白。进一步的，所述短切纤维为碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、石英纤维、玻璃纤维、氮化硅纤维、氮化硅或氮化硼，所述短切纤维长度为1～5毫米。本专利技术选择1～5毫米长度的短切纤维，能够起到增韧的作用，若短切纤维太短，无法起到增韧的效果，若短切纤维太长，则无法将氰酸酯胶粘剂的各种原料混合均匀。本专利技术有益效果如下：(1)本专利技术利用硅氮烷杂化氰酸酯作为耐高温胶粘剂用的基体树脂，提高氰酸酯的耐温性和抗氧化性，同时匹配相应的填料制备出耐高温的胶粘剂；(2)本专利技术的胶粘剂在保持氰酸酯胶粘剂粘结性能的同时，改进了其高温性能；(3)本专利技术所制备的胶粘剂能够满足航空、航天等领域对耐高温结构胶粘剂的需求。具体实施方式本专利技术采用氰酸酯或其改性的双官能、低聚物或多官能的氰酸酯或其预聚物与硅氮烷低聚物或聚合物、固体填料、短切纤维、固体颜料进行定量混合，即可制备得到耐高温结构胶粘剂。本专利技术耐高温结构胶粘剂的制备方法为：在100份氰酸酯或其改性的双官能、低聚物或多官能的氰酸酯或其预聚物加入一定量的辅助填料混合均匀后，再加入相应的固化剂，调匀后脱气5～10分钟，即可作为耐高温结构胶粘剂使用。本专利技术耐高温结构胶粘剂的固化方法为：该胶粘剂先在30～70℃优选45～60℃预固化1～5小时，然后再升温至130～240℃，优选150～200℃，固化时间1～4小时。其中，氰酸酯为双官能或多官能的氰酸酯、氰酸酯低聚物、氰酸酯预聚物中的一种或几种的混合物；氰酸酯可以为液体氰酸酯或者氰酸酯的有机溶剂溶液，氰酸酯溶液的浓度控制在70％以上。氰酸酯的结构式为或脂肪族氰酸酯中的至少一种；式Ⅰ中，R1至R4为氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基，C1-C10烷氧基、卤素、苯基或苯氧基中的一种，其中烷基或芳基能够被氟化或部分氟化；式Ⅱ中，R1至R8为氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基，C1-C10烷氧基、卤素、苯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅氮烷杂化氰酸酯胶粘剂，其特征在于，以质量份数计，所述硅氮烷杂化氰酸酯胶粘剂原料主要包括：100份氰酸酯，5～30份硅氮烷，0～200份固体填料，0～20份固体颜料，0～5份短切纤维。

【技术特征摘要】
1.一种硅氮烷杂化氰酸酯胶粘剂，其特征在于，以质量份数计，所述硅氮烷杂化氰酸酯胶粘剂原料主要包括：100份氰酸酯，5～30份硅氮烷，0～200份固体填料，0～20份固体颜料，0～5份短切纤维。2.根据权利要求1所述的一种硅氮烷杂化氰酸酯胶粘剂，其特征在于，所述氰酸酯为双官能或多官能的氰酸酯、氰酸酯低聚物、氰酸酯预聚物中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1或2所述的一种硅氮烷杂化氰酸酯胶粘剂，其特征在于，所述氰酸酯的结构式为或脂肪族氰酸酯中的至少一种；式Ⅰ中，R1至R4为氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基，C1-C10烷氧基、卤素、苯基或苯氧基中的一种；式Ⅱ中，R1至R8为氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基，C1-C10烷氧基、卤素、苯基或苯氧基中的一种；Z代表化学键、SO2、CF2、CH2、CHF、CH(CH3)、亚异丙基、六氟亚异丙基、C1-C10亚烷基、O、NR9、N＝N、CH＝N、CH＝CH、COO、CH＝N-N＝CH，具有C1-C8亚烷基的亚烷氧基、S、Si(CH3)2或式Ⅲ中，R9为H或C1-C10烷基中的一种，0≤n≤20，n为整数。4.根据权利要求3所述的一种硅氮烷杂化氰酸酯胶粘剂，其特征在于，所述氰酸酯为式I时，所述氰酸酯为亚苯基-1,3-二氰酸酯、亚苯基-1,4-二氰酸酯或2,4,5-三氟亚苯基-1,3-二氰酸酯；所述氰酸酯为式Ⅱ时，所述氰酸酯为4,4’-双(苯基氰酸酯)甲烷，双环戊二烯型氰酸酯，4,4’-双(苯基氰酸酯)异丙烷，2,2-双(4-氰酸酯基-苯基)六氟丙烷；所述脂肪族氰酸酯为双官能脂肪族氰酸酯或多官能脂肪族氰酸酯，所述脂肪族氰酸酯的结构式为N≡C-O-R10-O-C≡N式Ⅳ式Ⅳ中，R10代表含有3～12个碳原子的有机非芳族的二价烃/烃基，所述有机非芳族的二价烃/烃基的氢原子能够被氟原子部分或全部取代。5.根据权利要求1所述的一种硅氮烷杂化氰酸酯胶粘...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗永明，徐彩虹，张宗波，李永明，牟秋红，彭丹，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11